南京大學(xué)何平教授團(tuán)隊(duì)和我院院長(zhǎng)唐少春教授團(tuán)隊(duì)合作：鋰金屬表面原位構(gòu)筑Li?S層顯著提升全固態(tài)鋰硫電池的界面穩(wěn)定性

在硫系全固態(tài)鋰硫電池中,，金屬鋰與電解質(zhì)之間的不穩(wěn)定界面被認(rèn)為是制約電池性能的重要因素之一。硫化物電解質(zhì)具有較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,，其與金屬鋰接觸時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的界面副反應(yīng),，導(dǎo)致電池阻抗急劇增加而失效。針對(duì)此,，作者利用化學(xué)氣相沉積法,，在鋰金屬表面原位構(gòu)筑了具有良好離子電導(dǎo)率和電子絕緣的Li₂S層，避免兩者直接接觸,，從而有效提升了全固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)壽命,。經(jīng)過100次循環(huán)后，電池容量保持率高達(dá)90.8%,；即使在90℃高溫苛刻條件下,，電池仍然能夠穩(wěn)定循環(huán)100次，容量保持率為88.6%,。這項(xiàng)研究為穩(wěn)定鋰金屬/電解質(zhì)界面提供了新的方法,。相關(guān)成果近日以“Integrating Lithium Sulfide as a Single Ionic Conductor Interphase for Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries”為題在線發(fā)表在國(guó)際知名期刊 Advanced Science上（Adv. Sci. 2024, 2308604. DOI: http://doi.org/10.1002/advs.202308604），南京大學(xué)為唯一通訊單位,，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院在讀博士研究生伍鑫為論文第一作者,，南京大學(xué)何平教授和我院院長(zhǎng)唐少春教授為該論文的通訊作者。

【背景介紹】

鋰硫電池（Li-S battery）因高理論比能量（2600 Wh kg^-1）,、環(huán)境友好,、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，成為人們廣泛關(guān)注的二次電池,。然而,，在傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池中，有機(jī)電解質(zhì)存在著安全隱患,，且多硫化物的穿梭效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池的循環(huán)壽命,。盡管通過電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或隔膜修飾等方法可以抑制穿梭,，但目前仍無法從根本上解決這一問題。

近年來,，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是一種從根本上消除多硫化物穿梭的方案,，這是因?yàn)槿虘B(tài)鋰硫電池放電時(shí)，S能夠直接轉(zhuǎn)化成最終的Li₂S產(chǎn)物,，而沒有中間態(tài)多硫化物的產(chǎn)生,；此外，固態(tài)電解質(zhì)能夠使電池的安全性得到提高,。在已報(bào)道的固態(tài)電解質(zhì)中,，硫化物電解質(zhì)，如Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)等,，具有高電導(dǎo)率（12 mS cm^-1）,、易加工成型等優(yōu)勢(shì)。然而,，硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄,，當(dāng)與鋰金屬負(fù)極接觸時(shí)會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的界面副反應(yīng)，造成電池阻抗急劇增加而失效,。

針對(duì)上述問題,，南京大學(xué)何平教授課題組與唐少春教授課題組合作，提出了一種在鋰金屬表面原位構(gòu)筑人工固體電解質(zhì)界面（SEI）層的方法來提升鋰金屬/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性,。Li₂S具有良好的離子電導(dǎo)率（~10^-5 S cm^-1）和較低的電子電導(dǎo)率（~10^-13 S cm^-1）,，因此允許鋰離子在界面處順利通過，同時(shí)阻擋電子轉(zhuǎn)移,，從而能夠避免電解質(zhì)被鋰金屬還原,，起到了抑制電解質(zhì)分解及鋰枝晶生長(zhǎng)的作用。團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)氣相沉積法在鋰金屬表面原位生長(zhǎng)了一層Li₂S,，有效提升了全固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性,。電池在常溫下經(jīng)過100次循環(huán)，容量保持率高達(dá)90.8%,；未經(jīng)保護(hù)的鋰金屬負(fù)極組裝的全固態(tài)鋰硫電池經(jīng)過30次循環(huán)后容量保持率僅為31%,。特別是，全固態(tài)鋰硫電池即使在90℃高溫苛刻條件下,，電池仍然能夠穩(wěn)定循環(huán)100次,，容量保持率為88.6%。

【圖文速覽】

圖1. Li₂S保護(hù)層提升Li/LGPS界面穩(wěn)定性示意圖,。

通過化學(xué)氣相沉積法,，在鋰金屬表面原位生長(zhǎng)出一層具有單一離子導(dǎo)體性質(zhì)且均勻致密的Li₂S保護(hù)層，保證鋰離子在界面處順利通過,，同時(shí)阻擋電子遷移,，從而提升Li/LGPS界面的穩(wěn)定性。

采用不同的表征手段（包括XRD、XPS,、TEM和FIB-SEM等）對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行觀察分析,。結(jié)果表明，在鋰金屬表面成功生成了一層均勻致密的Li₂S層,，厚度為~2.6 μm（圖2f）,；通過AFM測(cè)試表明，Li₂S層具有良好的力學(xué)性質(zhì),，平均楊氏模量達(dá)到8.66GPa（圖2g-h）,，這一強(qiáng)度能夠有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。

圖3. Li/Li₂S/LGPS/Li₂S/Li 和 Li/LGPS/Li對(duì)稱電池測(cè)試,。a）阿倫尼烏斯曲線,；b）恒流Li沉積/剝離曲線；c,，d）Li/LGPS/Li對(duì)稱電池循環(huán)50 h后的截面SEM圖,；e）Li/Li₂S/LGPS/Li₂S/Li對(duì)稱電池循環(huán)150 h后的截面SEM圖；f,，g）Li/LGPS/Li和Li/Li₂S/LGPS/Li₂S/Li對(duì)稱電池循環(huán)之后LGPS的XPS Ge 3d 光譜,；h，i）對(duì)稱電池的極限電流密度,。

圖3a是Li/Li₂S/LGPS/Li₂S/Li和Li/LGPS/Li兩種對(duì)稱電池的阿倫尼烏斯曲線,，通過擬合得到鋰離子在界面處的遷移活化能E_a?？梢钥吹?，引入Li₂S層以后，電池的活化能變化較小,，表明其對(duì)鋰離子在電池內(nèi)的傳輸影響不大,。圖3b是對(duì)稱電池在電流密度0.15 mA cm^-2下的循環(huán)性能，Li₂S層的引入有效提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性,。通過對(duì)循環(huán)后的電池截面以及LGPS成分進(jìn)行分析,，進(jìn)一步證實(shí)Li₂S層的存在能夠提升LGPS與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定性,，并阻止了鋰枝晶生長(zhǎng)。此外,，電池的極限電流密度（CCD）從0.3 mA cm^-2提升至2.0 mA cm^-2,。

利用表面原位構(gòu)筑Li₂S保護(hù)層的鋰金屬，組裝了全固態(tài)Li-S全電池,，循環(huán)壽命的測(cè)試曲線如圖4a所示,，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，電池的容量保持率高達(dá)90.8%,；相比之下,，基于未經(jīng)改性鋰金屬組裝的全電池容量衰減迅速，經(jīng)過30次循環(huán)后比容量保持率僅為初始的31%（圖4a）,。同時(shí),，電池的倍率性能也得到了有效改善。即使在90℃高溫條件下,，所組裝的全固態(tài)Li/Li₂S/LGPS/S電池仍然能夠穩(wěn)定循環(huán)100次,，容量保持率為88.6%。此外,，所組裝的軟包電池能夠點(diǎn)亮一排LED燈,，即使在空氣中將軟包電池剪斷，其仍然能夠正常工作,。

對(duì)全固態(tài)電池循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn),，全固態(tài)Li/Li₂S/LGPS/S電池在單次充放電過程中,，電池經(jīng)歷了阻抗先增大后減小的過程，在循環(huán)前后阻抗基本保持不變，進(jìn)一步表明了Li₂S保護(hù)層能夠有效穩(wěn)定Li/LGPS界面,。相比之下,，全固態(tài)Li/LGPS/S電池在循環(huán)前后的阻抗變化較大，反映出在Li與LGPS界面處發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng),。

【總結(jié)與展望】

綜上所述,，采用化學(xué)氣相沉積法在鋰金屬表面構(gòu)造了一層具有單一離子導(dǎo)體性質(zhì)的Li₂S保護(hù)層，有效提升了全固態(tài)鋰硫電池中鋰金屬與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性,。組裝的全固態(tài)鋰硫電池在常溫條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過100次，容量保持率高達(dá)90.8%,；即使在90℃高溫條件下,，電池仍能穩(wěn)定循環(huán)100次，容量保持率為88.6%,。這種簡(jiǎn)便,、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的界面改性策略,，不僅有效提升了全固態(tài)鋰硫電池的性能,，同時(shí)有望為設(shè)計(jì)硫系電解質(zhì)的高性能全固態(tài)鋰電池提供新的視角。

【論文信息】