我院院長唐少春教授團隊在零能耗制冷薄膜材料研究方面取得新進展

 【文章簡介】

近日，我院院長唐少春教授團隊在零能耗制冷薄膜材料研究方面取得新進展,。團隊提出利用亞硫酸鈣（CaSO₃）自身高紅外發(fā)射率,，通過CaSO₃納米顆粒對PLA纖維膜單面修飾，不僅提高了PLA膜單面的太陽反射率（達到96.6%）和紅外發(fā)射率（達96.1%,，比PLA提高了15%）,，而且改善了單面潤濕性，使不對稱潤濕性Janus膜促進了汗液的定向傳輸（單向傳輸指數(shù)高達945%）,。實現(xiàn)了將無機納米增強輻射制冷和汗液定向蒸發(fā)制冷有效結(jié)合,，在干燥、濕潤的狀態(tài)下均表現(xiàn)出卓越的制冷效果,。該工作為智能熱管理纖維膜材料的設(shè)計開發(fā)提供了一種有效途徑,。相關(guān)成果以題為“Advanced Janus Membrane with Directional Sweat Transport and Integrated Passive Cooling for Personal Thermal and Moisture Management”發(fā)表在國際知名期刊Advanced Fiber Materials上(Advanced Fiber Materials, 2024, DOI : 10.1007/s42765-024-00444-2)。

【研究背景】

保持人體的熱舒適對人體的基本代謝和有效的熱管理至關(guān)重要,。通常,，個人熱管理系統(tǒng)通過輻射、蒸發(fā),、傳導(dǎo)和對流的協(xié)同作用在各種情況下實現(xiàn)人體的熱調(diào)節(jié),。被動輻射制冷材料自發(fā)反射陽光（0.3-2.5 μm）以減少能量吸收，并通過大氣窗口（8-13 μm）將熱量傳遞到外太空,，在改善熱舒適性方面具有巨大潛力,。然而，目前報道的輻射制冷材料主要集中在疏水性聚合物膜材料,，不利于汗液從皮膚轉(zhuǎn)移到外界,，不可避免地抑制了濕熱環(huán)境中的降溫效果并導(dǎo)致汗液積聚，尤其是在氣候多變的復(fù)雜環(huán)境或動態(tài)濕熱的環(huán)境下,。聚乳酸（PLA）是一種具有生物相容性的可降解聚合物,，已被探索用于日間被動輻射制冷，但其固有紅外發(fā)射率太低,。在干燥,、潮濕等不同的環(huán)境中實現(xiàn)持續(xù)高效被動制冷，仍然是當前一項挑戰(zhàn),。

【本文要點】

針對以上問題,，本研究研制出一種將無機納米增強輻射制冷和定向汗液蒸發(fā)制冷有效結(jié)合、具有先進PTMM能力的Janus纖維膜（PLA-JFM）。首次利用CaSO₃增強輻射制冷,，其具有8-13μm的固有強紅外輻射和最小的紫外線吸收,。通過CaSO₃納米顆粒對PLA纖維膜單面修飾，不僅提高了PLA膜單面的太陽反射率（達到96.6%）和紅外發(fā)射率（達96.1%,，比PLA提高了15%）,，而且CaSO3納米顆粒在PLA纖維上的原位生長導(dǎo)致膜從疏水性變?yōu)橛H水性，使不對稱潤濕性Janus膜單向傳輸指數(shù)高達945%,。定向水傳輸加速了基于汗液的蒸發(fā)降溫,，并在人體周圍創(chuàng)造了干燥的微環(huán)境。 

圖1. 用于PTMM的Janus纖維膜結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖; (a)人體的散熱方式; (b) PLA-JFM結(jié)合輻射冷卻和蒸發(fā)冷卻的被動冷卻原理圖; (c) 常規(guī)棉布與PLA-JMF熱管理功能的比較; (d) 覆蓋在干燥皮膚上的不同樣品的紅外熱像圖,。

用于PTMM的Janus纖維膜結(jié)構(gòu)設(shè)計,，如圖1所示。PLA-JFM的親水層朝外,，疏水層與皮膚接觸,，這種親水-疏水形成的梯度結(jié)構(gòu)有助于汗液從皮膚快速轉(zhuǎn)移到外表面層，從而加速汗液的蒸發(fā)散熱,。此外,，PLA-JFM膜中納米纖維形成的三維多孔結(jié)構(gòu)和納米顆粒提高了太陽光的反射率，大大減少了吸收的太陽光能量,。同時，CaSO₃高紅外發(fā)生率將熱量輻射到寒冷的外太空去,。傳統(tǒng)的棉紡織品能夠吸收部分汗液,，但多余的汗液會留存聚集長時間附著在皮膚表面。相比之下,，PLA-JFM將汗液單向轉(zhuǎn)移到遠離皮膚的親水層,，不僅有效避免了這種情況，而且加快了散熱降溫,。在干燥的環(huán)境下,，PLA-JFM紅外輻射能力也更強（圖1d）。  

圖2. (a) PLA和(b) CaSO₃/PLA膜的SEM圖; (c) PLA纖維直徑和CaSO₃顆粒尺寸分布統(tǒng)計; (d) CaSO₃生長前后PLA薄膜表面水接觸角; (e) 吸水性對比情況,。

在生長CaSO₃前,，PLA膜是由表面光滑的納米纖維相互交錯構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1a所示,。在其單面生長CaSO₃后,，納米纖維的表面分布有大量均勻分散的顆粒。分別對纖維直徑和顆粒尺寸分布進行統(tǒng)計,，纖維和顆粒尺寸分布峰值分別為～0.34 μm和～2.76 μm,，這與太陽光輻射的波長相當。因此，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致全波段太陽光的強散射,。同時,，CaSO₃顆粒在PLA纖維上的原位生長使薄膜的表面性質(zhì)從超疏水變?yōu)?/span>超親水性。吸水性對比表明,，棉布大約10秒內(nèi)達到吸水飽和（約285%）,，而PLA-JFM在20秒內(nèi)達到飽和，吸水率高達708%,。

圖3. (a) PLA-JFM上層和底層的光譜反射率; (b) 紅外吸收光譜和鍵振動紅外發(fā)射圖; (c)白天和(d)夜間PLA-JFM膜的理論凈降溫功率; (e) 干燥(左)和濕潤(右)狀態(tài)下光線在PLA-JFM薄膜中的散射路徑圖; 濕潤狀態(tài)下測試的PLA-JFM和CaSO₃/PLA薄膜的(f)反射率和(g)透射率,。

如圖3所示，純PLA薄膜的太陽反射率為91.3%,，當原位生長CaSO₃顆粒后,，共振散射的增強使CaSO₃/PLA的太陽反射率顯著增加，達到了96.6%,。此外,，CaSO₃/PLA在8-13 μm范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率達到96.1%，遠高于純PLA（僅83.3%）,。根據(jù)熱平衡計算,，PLA-JFM日間的理論凈降溫功率高達79.4 W·m^-2。

在干燥狀態(tài)下,，具有寬直徑分布的隨機交錯超細長納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)引起可見光的強烈散射,。相比之下，當折射率匹配的液體將纖維膜表面潤濕之后,，空氣-聚合物界面處的散射會顯著減少,。因此，穿過PLA-JFM的親水性表面層的太陽光在下面的疏水層中重新散射,。該PLA-JFM雙層結(jié)構(gòu)在吸水后的濕態(tài)制冷優(yōu)勢明顯,，即使在潮濕的條件下也能保持高的太陽光反射率和低透射率。

圖4. (a) 定向水運輸示意圖; 當水滴在(b) 疏水側(cè)和(c) 親水側(cè)的水傳輸過程,；當水滴在(d) 疏水層和(e) 親水層時,，PLA-JFM的頂面和底面上的相對含水量；(f) 三種薄膜樣品的水分蒸發(fā)率對比,；(g) 覆蓋在潮濕皮膚上的樣品的紅外熱像圖

具有Janus潤濕性的PLA-JFM實現(xiàn)了定向水傳輸,。一旦水滴接觸到疏水性PLA層，它們就會主動地逐漸滲透到下層并繼續(xù)擴散直至完全轉(zhuǎn)移,。當水接觸親水CaSO₃/PLA層時只擴散穿過親水層,，不會穿透下層。因此,，在實際應(yīng)用中,，疏水層作為和皮膚接觸的底層，以提取過多的汗液并促進其快速蒸發(fā)。當水從疏水層輸送到親水層時,，單向傳輸指數(shù)R達到945%,，當從相反方向輸送時，R為-927%,，表明PLA-JFM具有優(yōu)異的定向水輸送性能,。此外，PLA-JFM的水分蒸發(fā)量顯著超過了傳統(tǒng)棉布和CaSO₃/PLA,，在實際應(yīng)用中能夠使皮膚迅速干燥,。

圖5. (a) 室外熱測量的實驗裝置示意圖; (b) 室外熱測量的實時太陽輻照強度和樣品底部溫度；(c) 晴朗和(d) 多云環(huán)境的樣品溫度,；(e) 無陽光直射時濕潤樣品的實時底部溫度,。

PLA-JFM在干燥和潮濕條件下始終顯示出有效的降溫效果，如圖5所示,。在晴朗和多云天氣下,，PLA-JFM均實現(xiàn)了低于環(huán)境溫度的日間輻射冷卻，對不同的天氣條件具有強適應(yīng)性,。在干燥和濕潤狀態(tài)下,，PLA-JFM的溫度與傳統(tǒng)棉布相比分別降低了7.5°C和2.1°C，表現(xiàn)出優(yōu)異的被動制冷效果,。

圖6為戶外實際測試結(jié)果,，在戶外環(huán)境中PLA-JFM向外部輻射更多的能量，并且潮濕的PLA-JFM在水分轉(zhuǎn)移后短時間內(nèi)快速干燥,，并保持了皮膚的舒適環(huán)境,。PLA-JFM具有良好的透濕性，是傳統(tǒng)棉布的1.33倍,；其在320-400 nm的紫外線反射率是棉布的兩倍多，能更有效阻擋紫外線輻射,。這些特性突出了該工作研制的Janus雙面膜材料在人體溫度-濕度有效管理方面的應(yīng)用潛力,。

圖6. (a)室外環(huán)境手臂汗液揮發(fā)過程中樣品的紅外熱成像圖；(b)樣品的水蒸氣透過率; (c) 樣品的紫外反射率曲線; (d) PLA-JFM的機械強度

【總結(jié)】

綜上所述,，本工作基于靜電紡絲PLA薄膜以及單面無機納米改性手段,，成功制備了輻射制冷和定向汗液蒸發(fā)制冷有效結(jié)合的薄膜材料。Janus結(jié)構(gòu)的PLA膜通過CaSO₃的原位生長實現(xiàn)了水的定向輸送和快速蒸發(fā),，并獲得了高達的96.6%的太陽反射率和96.1%的紅外發(fā)射率,。在實際室外應(yīng)用中，干燥PLA-JFM在60 mW·cm^-2的光照強度下比環(huán)境溫度降低4.5°C,，比傳統(tǒng)棉布低5.6°C,。得益于單向水傳輸、輻射制冷和蒸發(fā)制冷協(xié)同，潮濕環(huán)境下PLA-JFM在比傳統(tǒng)棉布低2°C的情況下干燥時間快46%,。這項工作為智能熱管理纖維膜材料的設(shè)計開發(fā)提供了一種有效途徑,，具有重要的理論借鑒意義和實際應(yīng)用價值。

這項工作得到了國家重點研發(fā)計劃計劃項目,、國家自然科學(xué)基金,、江蘇省科技廳重點研發(fā)計劃項目、江蘇省碳峰碳中和科技創(chuàng)新專項基金的共同資助,。

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Advanced Janus Membrane with Directional Sweat Transport and Integrated Passive Cooling for Personal Thermal and Moisture Management, Advanced Fiber Materials, 2024, DOI : 10.1007/s42765-024-00444-2.