我院院長(zhǎng)唐少春教授團(tuán)隊(duì)在零能耗制冷薄膜材料研究方面取得新進(jìn)展

 【文章簡(jiǎn)介】

近日，我院院長(zhǎng)唐少春教授團(tuán)隊(duì)在零能耗制冷薄膜材料研究方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)提出利用亞硫酸鈣（CaSO₃）自身高紅外發(fā)射率，通過CaSO₃納米顆粒對(duì)PLA纖維膜單面修飾，不僅提高了PLA膜單面的太陽(yáng)反射率（達(dá)到96.6%）和紅外發(fā)射率（達(dá)96.1%，比PLA提高了15%），而且改善了單面潤(rùn)濕性，使不對(duì)稱潤(rùn)濕性Janus膜促進(jìn)了汗液的定向傳輸（單向傳輸指數(shù)高達(dá)945%）。實(shí)現(xiàn)了將無機(jī)納米增強(qiáng)輻射制冷和汗液定向蒸發(fā)制冷有效結(jié)合，在干燥、濕潤(rùn)的狀態(tài)下均表現(xiàn)出卓越的制冷效果。該工作為智能熱管理纖維膜材料的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了一種有效途徑。相關(guān)成果以題為“Advanced Janus Membrane with Directional Sweat Transport and Integrated Passive Cooling for Personal Thermal and Moisture Management”發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Fiber Materials上(Advanced Fiber Materials, 2024, DOI : 10.1007/s42765-024-00444-2)。

【研究背景】

保持人體的熱舒適對(duì)人體的基本代謝和有效的熱管理至關(guān)重要。通常，個(gè)人熱管理系統(tǒng)通過輻射、蒸發(fā)、傳導(dǎo)和對(duì)流的協(xié)同作用在各種情況下實(shí)現(xiàn)人體的熱調(diào)節(jié)。被動(dòng)輻射制冷材料自發(fā)反射陽(yáng)光（0.3-2.5 μm）以減少能量吸收，并通過大氣窗口（8-13 μm）將熱量傳遞到外太空，在改善熱舒適性方面具有巨大潛力。然而，目前報(bào)道的輻射制冷材料主要集中在疏水性聚合物膜材料，不利于汗液從皮膚轉(zhuǎn)移到外界，不可避免地抑制了濕熱環(huán)境中的降溫效果并導(dǎo)致汗液積聚，尤其是在氣候多變的復(fù)雜環(huán)境或動(dòng)態(tài)濕熱的環(huán)境下。聚乳酸（PLA）是一種具有生物相容性的可降解聚合物，已被探索用于日間被動(dòng)輻射制冷，但其固有紅外發(fā)射率太低。在干燥、潮濕等不同的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)持續(xù)高效被動(dòng)制冷，仍然是當(dāng)前一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

【本文要點(diǎn)】

針對(duì)以上問題，本研究研制出一種將無機(jī)納米增強(qiáng)輻射制冷和定向汗液蒸發(fā)制冷有效結(jié)合、具有先進(jìn)PTMM能力的Janus纖維膜（PLA-JFM）。首次利用CaSO₃增強(qiáng)輻射制冷，其具有8-13μm的固有強(qiáng)紅外輻射和最小的紫外線吸收。通過CaSO₃納米顆粒對(duì)PLA纖維膜單面修飾，不僅提高了PLA膜單面的太陽(yáng)反射率（達(dá)到96.6%）和紅外發(fā)射率（達(dá)96.1%，比PLA提高了15%），而且CaSO3納米顆粒在PLA纖維上的原位生長(zhǎng)導(dǎo)致膜從疏水性變?yōu)橛H水性，使不對(duì)稱潤(rùn)濕性Janus膜單向傳輸指數(shù)高達(dá)945%。定向水傳輸加速了基于汗液的蒸發(fā)降溫，并在人體周圍創(chuàng)造了干燥的微環(huán)境。 

圖1. 用于PTMM的Janus纖維膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖; (a)人體的散熱方式; (b) PLA-JFM結(jié)合輻射冷卻和蒸發(fā)冷卻的被動(dòng)冷卻原理圖; (c) 常規(guī)棉布與PLA-JMF熱管理功能的比較; (d) 覆蓋在干燥皮膚上的不同樣品的紅外熱像圖。

用于PTMM的Janus纖維膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如圖1所示。PLA-JFM的親水層朝外，疏水層與皮膚接觸，這種親水-疏水形成的梯度結(jié)構(gòu)有助于汗液從皮膚快速轉(zhuǎn)移到外表面層，從而加速汗液的蒸發(fā)散熱。此外，PLA-JFM膜中納米纖維形成的三維多孔結(jié)構(gòu)和納米顆粒提高了太陽(yáng)光的反射率，大大減少了吸收的太陽(yáng)光能量。同時(shí)，CaSO₃高紅外發(fā)生率將熱量輻射到寒冷的外太空去。傳統(tǒng)的棉紡織品能夠吸收部分汗液，但多余的汗液會(huì)留存聚集長(zhǎng)時(shí)間附著在皮膚表面。相比之下，PLA-JFM將汗液?jiǎn)蜗蜣D(zhuǎn)移到遠(yuǎn)離皮膚的親水層，不僅有效避免了這種情況，而且加快了散熱降溫。在干燥的環(huán)境下，PLA-JFM紅外輻射能力也更強(qiáng)（圖1d）。  

圖2. (a) PLA和(b) CaSO₃/PLA膜的SEM圖; (c) PLA纖維直徑和CaSO₃顆粒尺寸分布統(tǒng)計(jì); (d) CaSO₃生長(zhǎng)前后PLA薄膜表面水接觸角; (e) 吸水性對(duì)比情況。

在生長(zhǎng)CaSO₃前，PLA膜是由表面光滑的納米纖維相互交錯(cuò)構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1a所示。在其單面生長(zhǎng)CaSO₃后，納米纖維的表面分布有大量均勻分散的顆粒。分別對(duì)纖維直徑和顆粒尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，纖維和顆粒尺寸分布峰值分別為～0.34 μm和～2.76 μm，這與太陽(yáng)光輻射的波長(zhǎng)相當(dāng)。因此，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致全波段太陽(yáng)光的強(qiáng)散射。同時(shí)，CaSO₃顆粒在PLA纖維上的原位生長(zhǎng)使薄膜的表面性質(zhì)從超疏水變?yōu)?/span>超親水性。吸水性對(duì)比表明，棉布大約10秒內(nèi)達(dá)到吸水飽和（約285%），而PLA-JFM在20秒內(nèi)達(dá)到飽和，吸水率高達(dá)708%。

圖3. (a) PLA-JFM上層和底層的光譜反射率; (b) 紅外吸收光譜和鍵振動(dòng)紅外發(fā)射圖; (c)白天和(d)夜間PLA-JFM膜的理論凈降溫功率; (e) 干燥(左)和濕潤(rùn)(右)狀態(tài)下光線在PLA-JFM薄膜中的散射路徑圖; 濕潤(rùn)狀態(tài)下測(cè)試的PLA-JFM和CaSO₃/PLA薄膜的(f)反射率和(g)透射率。

如圖3所示，純PLA薄膜的太陽(yáng)反射率為91.3%，當(dāng)原位生長(zhǎng)CaSO₃顆粒后，共振散射的增強(qiáng)使CaSO₃/PLA的太陽(yáng)反射率顯著增加，達(dá)到了96.6%。此外，CaSO₃/PLA在8-13 μm范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率達(dá)到96.1%，遠(yuǎn)高于純PLA（僅83.3%）。根據(jù)熱平衡計(jì)算，PLA-JFM日間的理論凈降溫功率高達(dá)79.4 W·m^-2。

在干燥狀態(tài)下，具有寬直徑分布的隨機(jī)交錯(cuò)超細(xì)長(zhǎng)納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)引起可見光的強(qiáng)烈散射。相比之下，當(dāng)折射率匹配的液體將纖維膜表面潤(rùn)濕之后，空氣-聚合物界面處的散射會(huì)顯著減少。因此，穿過PLA-JFM的親水性表面層的太陽(yáng)光在下面的疏水層中重新散射。該PLA-JFM雙層結(jié)構(gòu)在吸水后的濕態(tài)制冷優(yōu)勢(shì)明顯，即使在潮濕的條件下也能保持高的太陽(yáng)光反射率和低透射率。

圖4. (a) 定向水運(yùn)輸示意圖; 當(dāng)水滴在(b) 疏水側(cè)和(c) 親水側(cè)的水傳輸過程；當(dāng)水滴在(d) 疏水層和(e) 親水層時(shí)，PLA-JFM的頂面和底面上的相對(duì)含水量；(f) 三種薄膜樣品的水分蒸發(fā)率對(duì)比；(g) 覆蓋在潮濕皮膚上的樣品的紅外熱像圖

具有Janus潤(rùn)濕性的PLA-JFM實(shí)現(xiàn)了定向水傳輸。一旦水滴接觸到疏水性PLA層，它們就會(huì)主動(dòng)地逐漸滲透到下層并繼續(xù)擴(kuò)散直至完全轉(zhuǎn)移。當(dāng)水接觸親水CaSO₃/PLA層時(shí)只擴(kuò)散穿過親水層，不會(huì)穿透下層。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，疏水層作為和皮膚接觸的底層，以提取過多的汗液并促進(jìn)其快速蒸發(fā)。當(dāng)水從疏水層輸送到親水層時(shí)，單向傳輸指數(shù)R達(dá)到945%，當(dāng)從相反方向輸送時(shí)，R為-927%，表明PLA-JFM具有優(yōu)異的定向水輸送性能。此外，PLA-JFM的水分蒸發(fā)量顯著超過了傳統(tǒng)棉布和CaSO₃/PLA，在實(shí)際應(yīng)用中能夠使皮膚迅速干燥。

圖5. (a) 室外熱測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖; (b) 室外熱測(cè)量的實(shí)時(shí)太陽(yáng)輻照強(qiáng)度和樣品底部溫度；(c) 晴朗和(d) 多云環(huán)境的樣品溫度；(e) 無陽(yáng)光直射時(shí)濕潤(rùn)樣品的實(shí)時(shí)底部溫度。

PLA-JFM在干燥和潮濕條件下始終顯示出有效的降溫效果，如圖5所示。在晴朗和多云天氣下，PLA-JFM均實(shí)現(xiàn)了低于環(huán)境溫度的日間輻射冷卻，對(duì)不同的天氣條件具有強(qiáng)適應(yīng)性。在干燥和濕潤(rùn)狀態(tài)下，PLA-JFM的溫度與傳統(tǒng)棉布相比分別降低了7.5°C和2.1°C，表現(xiàn)出優(yōu)異的被動(dòng)制冷效果。

圖6為戶外實(shí)際測(cè)試結(jié)果，在戶外環(huán)境中PLA-JFM向外部輻射更多的能量，并且潮濕的PLA-JFM在水分轉(zhuǎn)移后短時(shí)間內(nèi)快速干燥，并保持了皮膚的舒適環(huán)境。PLA-JFM具有良好的透濕性，是傳統(tǒng)棉布的1.33倍；其在320-400 nm的紫外線反射率是棉布的兩倍多，能更有效阻擋紫外線輻射。這些特性突出了該工作研制的Janus雙面膜材料在人體溫度-濕度有效管理方面的應(yīng)用潛力。

圖6. (a)室外環(huán)境手臂汗液揮發(fā)過程中樣品的紅外熱成像圖；(b)樣品的水蒸氣透過率; (c) 樣品的紫外反射率曲線; (d) PLA-JFM的機(jī)械強(qiáng)度

【總結(jié)】

綜上所述，本工作基于靜電紡絲PLA薄膜以及單面無機(jī)納米改性手段，成功制備了輻射制冷和定向汗液蒸發(fā)制冷有效結(jié)合的薄膜材料。Janus結(jié)構(gòu)的PLA膜通過CaSO₃的原位生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)了水的定向輸送和快速蒸發(fā)，并獲得了高達(dá)的96.6%的太陽(yáng)反射率和96.1%的紅外發(fā)射率。在實(shí)際室外應(yīng)用中，干燥PLA-JFM在60 mW·cm^-2的光照強(qiáng)度下比環(huán)境溫度降低4.5°C，比傳統(tǒng)棉布低5.6°C。得益于單向水傳輸、輻射制冷和蒸發(fā)制冷協(xié)同，潮濕環(huán)境下PLA-JFM在比傳統(tǒng)棉布低2°C的情況下干燥時(shí)間快46%。這項(xiàng)工作為智能熱管理纖維膜材料的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了一種有效途徑，具有重要的理論借鑒意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

這項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、江蘇省碳峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)基金的共同資助。

文章鏈接：

Advanced Janus Membrane with Directional Sweat Transport and Integrated Passive Cooling for Personal Thermal and Moisture Management, Advanced Fiber Materials, 2024, DOI : 10.1007/s42765-024-00444-2.