我院院長唐少春教授團(tuán)隊(duì)在仿生序構(gòu)高性能輻射制冷膜材料研發(fā)及規(guī)?；苽浼夹g(shù)方面取得新進(jìn)展
【文章簡介】
近日，我院院長唐少春教授團(tuán)隊(duì)從白金龜（一種白色甲殼蟲,，主要生活于熱帶地區(qū)）鱗片自降溫獲得啟發(fā),，通過理論模擬優(yōu)化及微納結(jié)構(gòu)仿制，提出了表面微納結(jié)構(gòu)全內(nèi)反射與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)Mie散射相結(jié)合的策略,，研制出一種具有表面序構(gòu)陣列和內(nèi)部三維孔結(jié)構(gòu)的輻射制冷薄膜材料,，實(shí)現(xiàn)了特定波段內(nèi)超高反射率和中紅外發(fā)射率。研發(fā)的這種復(fù)合薄膜,，在“大氣窗口”（波長8~13 μm）的平均紅外發(fā)射率達(dá)到~96%,，在太陽光譜（波長0.3-2.5 μm）平均反射率高達(dá)~98%，高于國際上已報(bào)道隨機(jī)分布孔結(jié)構(gòu)輻射降溫聚合物的最高值,，進(jìn)一步揭示了雙光子序構(gòu)協(xié)同增強(qiáng)的微觀機(jī)制,。該研究工作解決了輻射制冷材料按需設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)加工和規(guī)?；苽?/span>難以實(shí)現(xiàn)的難題,。
該研究獲得的薄膜在戶外試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異制冷效果。其表面序構(gòu)的制備是基于納米熱壓印技術(shù),，具有人工精準(zhǔn)調(diào)控,、效率高、成本低,、工藝過程簡單,、大面積結(jié)構(gòu)復(fù)制的均勻性和重復(fù)性良好,、可規(guī)模化等特點(diǎn),，可應(yīng)用于戶外充電樁,、LNG儲(chǔ)罐、汽車,、建筑等零能耗降溫,，對(duì)節(jié)能降碳、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)具有非常重要意義,。相關(guān)成果以題為“Bioinspired Polymer Films with Surface Ordered Pyramid Arrays and 3D Hierarchical Pores for Enhanced Passive Radiative Cooling”在線發(fā)表在國際知名期刊ACS Nano上（ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c12244）,。南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院直博生何佳駿為該論文的第一作者，我院院長,、南京大學(xué)唐少春教授為該論文的通訊作者,。
圖1. 仿制白金龜鱗片雙光子序構(gòu)高性能輻射制冷膜材料的設(shè)計(jì)示意圖。
【研究背景】
據(jù)統(tǒng)計(jì),，我國建筑能耗約占社會(huì)總能耗的1/3,，其中以空調(diào)、冰箱為代表的傳統(tǒng)主動(dòng)制冷降溫的能耗占絕大部分,，它們不僅要消耗大量的電能和產(chǎn)生凈熱量,，而且排放出大量CO2溫室氣體，也不適用于戶外場景,。為了顯著降低傳統(tǒng)主動(dòng)降溫的能耗,，高效節(jié)能、環(huán)境友好的降溫材料及制冷技術(shù)研究尤為關(guān)鍵和迫切,。
輻射制冷是一種零能耗的被動(dòng)降溫技術(shù),，能夠在不需要外界能量輸入的情況下實(shí)現(xiàn)被動(dòng)式的降溫。其工作原理：一方面通過反射0.3-2.5 μm波段的太陽光減少熱量吸收,，另一方面材料自發(fā)地將熱量以紅外線的形式通過8-13 μm“透明大氣窗口”穿過大氣層,，向低溫外太空傳遞實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)移。在已報(bào)道的輻射制冷材料中,，通過在材料內(nèi)部制造納米/微米孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)高效Mie散射,，進(jìn)而提高材料對(duì)太陽光的反射能力。然而,，僅通過優(yōu)化材料內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)對(duì)提升材料的反射能力已達(dá)上限,，需要在此基礎(chǔ)上引入其它光子結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)反射率的進(jìn)一步增強(qiáng)。例如,，通過引入無機(jī)散射體改性可進(jìn)一步優(yōu)化材料的反射率,，然而無機(jī)顆粒的加入會(huì)影響材料內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，且顆粒的分散性和穩(wěn)定性不易控制；隨著服役時(shí)間的延長,，顆粒的附著力下降最終導(dǎo)致材料失效,。相比之下，通過表面微加工構(gòu)筑光子結(jié)構(gòu),，能夠有效地選擇性調(diào)控入射的太陽光,，最終實(shí)現(xiàn)反射率的增強(qiáng)。
針對(duì)以上問題,，本研究基于白金龜（一種白色甲殼蟲,，主要生活于熱帶地區(qū)）鱗片的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，通過仿生雙光子序構(gòu)實(shí)現(xiàn)高反射和高發(fā)射的優(yōu)化設(shè)計(jì)理念,，提出了一種表面序構(gòu)陣列加內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強(qiáng)策略,。揭示了仿生序構(gòu)對(duì)太陽光選擇作用機(jī)制，通過仿真模擬參數(shù)優(yōu)化,，并利用現(xiàn)代人工微納精準(zhǔn)加工技術(shù),，開發(fā)出全新的高性能仿生被動(dòng)降溫薄膜材料。在太陽光譜（0.3-2.5 μm）平均反射率高達(dá)~98%,，高于國際上已報(bào)道隨機(jī)分布孔結(jié)構(gòu)輻射降溫聚合物的最高值。
此外,，本研究材料工藝簡單,、加工成本低，適用于大規(guī)模批量化制備,，提出的協(xié)同增強(qiáng)策略能擴(kuò)展應(yīng)用于其它聚合物,，突破了輻射制冷薄膜按需設(shè)計(jì)的瓶頸。
【本文要點(diǎn)】
圖2.（a-b）白金龜背部翅膀鱗片的俯視SEM圖,；（c-d）白金龜鱗片表面相互疊加微米片SEM圖,；（e-f）白金龜鱗片斷面多孔結(jié)構(gòu)SEM圖；（g）白金龜在模擬光照下的熱成像圖,；（h）鱗片表面溫度隨光照時(shí)間的變化曲線,；（i）刮去鱗片前后測試的反射率曲線。
如圖1所示,，生活在熱帶區(qū)域的白金龜（這里是生物標(biāo)本）背部呈現(xiàn)出亮白色,，背部翅膀能有效地反射太陽光并具有優(yōu)異的紅外發(fā)射特性，即使在陽光暴曬下也能自降溫,。受此啟發(fā),，團(tuán)隊(duì)提出了一種表面序構(gòu)陣列加內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同策略，通過表面微結(jié)構(gòu)全內(nèi)反射與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)Mie散射作用相結(jié)合,，實(shí)現(xiàn)了仿生雙光子序構(gòu)對(duì)太陽光反射的有效調(diào)控增強(qiáng),。圖2為仿生對(duì)象白金龜鱗片的微觀結(jié)構(gòu)特征及光學(xué)表征。圖2a-f為不同放大倍數(shù)（從低到高）的SEM圖,，全方位對(duì)白金龜鱗片的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,。可以清晰地觀察到,，其鱗片擁有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，主要是由尺寸形貌均一,、相互疊加的微米片構(gòu)成（圖2a）,，單個(gè)微米片表面分布了大量傾斜的納米三角片陣列（圖2b-d）和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)（圖2e-f）。在刮去鱗片之前,，背部呈亮白色,，其在太陽光波段的平均反射率高達(dá)80%以上；刮去鱗片后的白金龜背部變?yōu)?/span>灰黑色,，平均反射率低于60%,，導(dǎo)致其在光照條件下沒有自降溫效果，熱成像對(duì)比也進(jìn)一步表明了鱗片結(jié)構(gòu)對(duì)其光熱調(diào)控的重要性,。
圖3.（a-d）不同仿真結(jié)構(gòu)模型的反射率隨入射角的變化,；（e）不同仿真結(jié)構(gòu)模型的反射率隨波長的變化；（f）基體材料的復(fù)折射率,；（g-i）散射效率隨孔直徑大小的變化,。
由于太陽光全天候不同方向的照射，鱗片表面的傾斜納米片陣列通過“四面集成”優(yōu)化為金字塔陣列,。圖3為仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論計(jì)算,，針對(duì)金字塔的尺寸參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定底邊為4 μm的金字塔陣列結(jié)構(gòu)為最佳邊長,；基于孔結(jié)構(gòu)的散射效率分析,，確定了納米與微米孔結(jié)構(gòu)的組合能夠在全太陽波段實(shí)現(xiàn)最佳Mie散射。因此,，理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這一方案能最大程度地提高薄膜的反射率,。
圖4.（a）仿生雙子結(jié)構(gòu)制冷薄膜的制備流程圖；（b）仿生薄膜表面陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖,；（c）仿生薄膜內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的SEM圖,；（d-e）內(nèi)部納米/微米孔結(jié)構(gòu)尺寸統(tǒng)計(jì)分布。
圖4a為仿生薄膜的制備流程圖,，采用相分離與納米熱壓印技術(shù)相結(jié)合,，具有工藝簡單、加工成本低,，可大規(guī)模批量化制備的優(yōu)勢,。從4b-4e看出，制備的薄膜表面具有金字塔狀的序構(gòu)陣列,，對(duì)太陽光能夠有效全內(nèi)反射,，而內(nèi)部均勻分布的納米/微米孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)Mie散射。雙光子結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，可最大程度地提高薄膜對(duì)入射太陽光的調(diào)控,。
圖5a測試結(jié)果表明,，仿生結(jié)構(gòu)薄膜在0.3-2.5 μm太陽波段表現(xiàn)出98%的超高太陽光反射率，且在8-13 μm 透明大氣窗口處具有高紅外發(fā)射特性,。根據(jù)熱平衡計(jì)算,，這種仿生結(jié)構(gòu)薄膜在日間高達(dá)96.6 W·m-2的理論凈冷卻功率。
圖5.（a）仿生薄膜反射率和發(fā)射率測試結(jié)果,；（b）日間和（c）夜間理論凈冷卻功率,。
仿生結(jié)構(gòu)薄膜是以聚合物材料為骨架，其力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性滿足復(fù)雜的應(yīng)用場景,。如圖6所示,，戶外實(shí)際測量試驗(yàn)證明該薄膜能有效地降低基材表面的溫度。在日間太陽光直曬下,，仿生薄膜自身獲得低于環(huán)境溫度8.8 ℃的降溫,；當(dāng)仿生薄膜覆蓋在黑色皮革表面后，皮革表面比周圍環(huán)境的溫度大幅降低（降幅超18℃）,。
圖6.（a-f）戶外長期直曬下仿生薄膜的紅外熱成像圖及表面溫度隨時(shí)間變化曲線,；（g）戶外降溫性能測試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；（h）戶外降溫實(shí)驗(yàn)的溫度及光照強(qiáng)度隨時(shí)間變化的趨勢,。
【總結(jié)與展望】
受到熱帶白金龜自降溫及其鱗片的獨(dú)特微結(jié)構(gòu)啟發(fā),，團(tuán)隊(duì)通過仿生雙光子序構(gòu)實(shí)現(xiàn)高反射和高發(fā)射的優(yōu)化設(shè)計(jì)理念，提出了一種表面序構(gòu)陣列加內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強(qiáng)策略,，實(shí)現(xiàn)全內(nèi)反射與Mie散射協(xié)同增強(qiáng)。制備的仿生薄膜擁有超高的太陽反射率（98%）,，高于國際上已報(bào)道隨機(jī)分布孔結(jié)構(gòu)輻射降溫聚合物的最高值,；薄膜在戶外試驗(yàn)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的輻射制冷性能。本研究提出的仿生雙光子序構(gòu)設(shè)計(jì)能夠擴(kuò)展應(yīng)用于其它聚合物材料,，突破了輻射制冷薄膜按需設(shè)計(jì)瓶頸,，為低成本、高效率,、批量化制備高性能輻射制冷薄膜材料提供了新策略,。
【論文信息】
Jiajun He, Qingyuan Zhang, Yaya Zhou, Yu Chen, Haixiong Ge, Shaochun Tang*. Bioinspired Polymer Films with Surface Ordered Pyramid Arrays and 3D Hierarchical Pores for Enhanced Passive Radiative Cooling. ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c12244.
