我院院長唐少春團(tuán)隊(duì)在Li-S電池領(lǐng)域新進(jìn)展：提出一種雙向串聯(lián)催化策略靶向促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化

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近期，我院院長唐少春教授團(tuán)隊(duì)提出了一種雙向串聯(lián)催化策略，實(shí)現(xiàn)了Li-S電池中長鏈和短鏈多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)的分步靶向催化。設(shè)計(jì)合成了中空納米結(jié)構(gòu)的雙金屬硒化物(ZnSe/SnSe₂)，其擁有雙催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。ZnSe和SnSe₂分別選擇性地降低了S₈→Li₂S₄和Li₂S₄→Li₂S的熱力學(xué)躍遷能壘，實(shí)現(xiàn)了放電過程中多硫化物的接力棒式靶向催化轉(zhuǎn)化，且兩者的協(xié)同作用顯著降低了充電過程中Li₂S再氧化的激活勢壘；原位拉曼分析表明ZnSe/SnSe₂有效抑制了穿梭效應(yīng)；密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了以上結(jié)論。該研究為靶向促進(jìn)Li-S電池反應(yīng)動力學(xué)的新型電催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。相關(guān)成果于2024年4月3日以“Bidirectional Tandem Catalysis Coupled with Interface Engineering and Se Vacancies for Accelerating the Polysulfide Conversion”為題在線發(fā)表于國際知名期刊Nano Energy（Nano Energy, 2024, 125, 109563, 10.1016/j.nanoen.2024.109563）。

背景介紹

鋰硫(Li-S)電池因理論能量密度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，硫還原反應(yīng)(SRR)中多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應(yīng)、氧化還原動力學(xué)緩慢導(dǎo)致硫的利用率低和循環(huán)穩(wěn)定性差，以及不均勻鋰沉積/溶解導(dǎo)致枝晶生長仍是影響電池安全性和壽命的重要因素。因此，探索合理有效的方法對解決以上關(guān)鍵問題極為重要。

SRR是一個(gè)涉及多種硫化物形成和沉淀的復(fù)雜多組分反應(yīng)，S₈轉(zhuǎn)化為Li₂S需要經(jīng)歷形成長鏈多硫化物(Li₂S_n, 4≤n≤8)和短鏈多硫化物(Li₂S_n, n<4)兩個(gè)過程；硫中間體既是反應(yīng)物又是生成物，利用電催化劑加速Li₂S成核是決定性的步驟。因此，普通的單一催化劑難以分步控制催化轉(zhuǎn)化過程，針對整體催化效率的提高有限。另一方面，金屬硫化物、硒化物等作為催化劑對LiPSs具有強(qiáng)親和力和催化轉(zhuǎn)化能力，但Li₂S在催化劑表面的沉積往往造成活性位點(diǎn)的堵塞和快速減少。

針對以上問題，亟需開發(fā)一種能夠提供多活性位點(diǎn)、高比表面積和大量離子擴(kuò)散路徑/傳輸通道的極性催化劑。本研究提出一種雙向串聯(lián)催化策略，并設(shè)計(jì)制備出新型的中空納米結(jié)構(gòu)雙金屬硒化物(ZnSe/SnSe₂)，其擁有兩種催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。中空結(jié)構(gòu)對多硫化物起到空間約束作用，硒空位為捕獲LiPSs提供結(jié)合位點(diǎn)，連續(xù)有效地催化長鏈和短鏈多硫化物；在非均相界面處產(chǎn)生的內(nèi)部電場促進(jìn)了LiPSs的定向遷移，避免了催化劑活性位點(diǎn)的堵塞和失活。尤其是，ZnSe和SnSe₂發(fā)揮了“接力”靶向催化的效果，分別降低了S₈→Li₂S₄和Li₂S₄→Li₂S的轉(zhuǎn)換能壘，并通過原位拉曼和理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)。

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圖1. ZnSe/SnSe₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與串聯(lián)催化過程

圖1示意圖展示了ZnSe/SnSe₂的合成路線及串聯(lián)靶向催化轉(zhuǎn)化過程。首先，共沉淀法制備得到ZnSn(OH)₆立方體，然后與硒粉反應(yīng)生成具有大量非均相界面和硒空位的中空ZnSe/SnSe₂。硒空位的形成是由于硒原子的逸出，空位周圍的原子更容易攜帶正電荷，并為捕獲LiPSs(負(fù)電荷)提供結(jié)合位點(diǎn)；ZnSe促進(jìn)了S₈向Li₂S₄的轉(zhuǎn)化，SnSe₂催化了Li₂S₄向Li₂S的轉(zhuǎn)化，因而ZnSe/SnSe₂實(shí)現(xiàn)了長鏈和短鏈多硫化物的連續(xù)轉(zhuǎn)化；異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生的內(nèi)部電場加速了多硫化物的轉(zhuǎn)移。

圖2. (a) ZnSe/SnSe₂的XRD圖譜；(b) HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的EDS元素分步圖；(c) HRTEM圖；(d) Zn 2p和(e) Sn 3d的高分辨XPS圖譜；(f)計(jì)算得到的ZnSe、SnSe₂和ZnSe/SnSe₂的DOS；(g) AC-HADDF-STEM圖；(h)從(g)中的藍(lán)線獲取的線掃描強(qiáng)度分布圖；(i) EPR曲線。

如圖2所示，XRD, HRTEM, HAADF-STEM表征結(jié)果證明了ZnSe和SnSe₂異質(zhì)結(jié)的生成。球差校正HADDF-STEM (AC-HADDF-STEM)分析結(jié)果如圖2g所示，在ZnSe和SnSe₂的<110>軸上觀察到Zn和Se、Sn和Se的原子柱，明確證明了ZnSe/SnSe₂顆粒中硒空位的存在。電子順磁共振(EPR)曲線，見圖2i所示，與ZnSe和SnSe₂相比，ZnSe/SnSe₂的EPR信號增加，表明產(chǎn)物中存在大量的硒空位。

圖3. (a) CV曲線；(b-c) Tafel圖分別對應(yīng)S₈還原為Li₂S_n和Li₂S_n還原為Li₂S；(d)Li₂S₈恒電位放電至2.2 V時(shí)的i-t圖；(e)Li₂S₄恒電位放電至2.0 V時(shí)的i-t圖；(f)與理論模型比較ZnSe/SnSe₂相應(yīng)的無量綱瞬態(tài)曲線；(g)恒電位充電至2.35 V時(shí)i-t圖；(h) D_Li+值；(i)鋰離子遷移過程的能量勢壘分布曲線。

如圖3所示，采用2.2 V的恒電位放電，研究了長鏈多硫化物的反應(yīng)動力學(xué)。與SnSe₂相比，ZnSe電極對應(yīng)曲線下的面積(AUC)最大，表明ZnSe有效催化了長鏈多硫化物轉(zhuǎn)化。電池在2.0 V下恒電位放電曲線表明，SnSe₂電極產(chǎn)生的AUC最大，表明其針對Li₂S₄還原為Li₂S的動力學(xué)最有利。因此，ZnSe和SnSe₂分別對S₈還原為Li₂S₄、Li₂S₄還原為Li₂S具有較高的選擇催化作用。

圖4. (a)電壓分布圖；(b) PP和ZnSe/SnSe₂表面修飾隔膜的庫侖效率；(c-e)未修飾PP隔膜和ZnSe/SnSe₂修飾PP隔膜的對稱電池的電壓-時(shí)間曲線；(f)倍率性能。

團(tuán)隊(duì)采用庫侖效率(CE)和循環(huán)測試，進(jìn)一步驗(yàn)證了ZnSe/SnSe₂在誘導(dǎo)鋰沉積方面的增強(qiáng)作用。如圖4所示，與未修飾PP隔膜電池相比，采用ZnSe/SnSe₂隔膜組裝的電池表現(xiàn)出接近100%的CE和更低的初始過電位；經(jīng)過500 h后仍保持光滑的曲線平臺。這些結(jié)果表明，ZnSe/SnSe₂具有優(yōu)異的親鋰性，有效地降低了局部電流密度，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰成核沉積。

圖5. (a) ZnSe和SnSe₂靜電勢和功函數(shù)分布；(b)硫吸附能；(c) ZnSe、SnSe₂和ZnSe/SnSe₂上S₈還原為Li₂S的相對自由能；(d) Li₂S分解勢壘的能量分布圖。

為了進(jìn)一步闡明多活性中心對提高硫轉(zhuǎn)化催化活性的作用，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)模擬，結(jié)果見圖5。ZnSe和SnSe₂的靜電勢表明，異質(zhì)結(jié)形成了一個(gè)加速多硫化物轉(zhuǎn)移的內(nèi)部電場。在Li₂S₈到Li₂S₆的過程中，ZnSe表現(xiàn)出更適合催化長鏈多硫化物；而在從Li₂S₄到Li₂S₂的轉(zhuǎn)化過程中，SnSe₂表現(xiàn)出較低的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化勢壘，有利于短鏈多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。此外，在充電過程中，ZnSe/SnSe₂表面能壘(0.539 eV)低于SnSe₂表面(0.831 eV)和ZnSe表面(1.235 eV)，說明ZnSe/SnSe₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著降低了Li₂S氧化能壘，促進(jìn)了Li₂S與LiPSs之間氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了高效的“接力”串聯(lián)轉(zhuǎn)化。

圖6. ZnSe、SnSe₂和ZnSe/SnSe₂修飾PP隔膜組裝電池的測試結(jié)果。(a) 0.2 C-4 C時(shí)的倍率性能；(b) 0.5 C對應(yīng)的GCD曲線；(c)從放電-充電曲線得到的ΔE和Q₂/Q₁值；(d-e) 0.5 C和2 C時(shí)的循環(huán)性能。(f) ZnSe/SnSe₂隔膜組裝的Li-S電池循環(huán)曲線。(g) ZnSe/SnSe₂隔膜組裝的電池在0.5 C下充放電過程中的原位拉曼光譜。

總結(jié)展望

綜上所述，本研究設(shè)計(jì)并制備出設(shè)計(jì)制備出新型的中空納米結(jié)構(gòu)雙金屬硒化物(ZnSe/SnSe₂)，其擁有兩種催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。實(shí)驗(yàn)和DFT理論結(jié)果證實(shí)，ZnSe和SnSe₂選擇性催化長鏈和短鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化，有效改善了LiPSs的氧化還原動力學(xué)，抑制了穿梭效應(yīng)。采用ZnSe/SnSe₂修飾PP隔膜組裝的Li-S電池，在0.2C下比容量達(dá)1269.5 mAh g^-1，在4C時(shí)具有680.4 mAh g^-1的優(yōu)異的倍率性能；在2C下循環(huán)500圈單次循環(huán)的容量衰減率僅為0.086%。這種新型串聯(lián)催化劑能有效將納米反應(yīng)器中多個(gè)催化中心與內(nèi)置電場進(jìn)行耦合，這為靶向促進(jìn)Li-S電池反應(yīng)動力學(xué)的新型電催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路，為進(jìn)一步了解機(jī)理并分步精準(zhǔn)調(diào)控Li-S電池反應(yīng)動力學(xué)過程提供了理論支撐。

團(tuán)隊(duì)特別感謝科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目和江蘇省碳峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)基金項(xiàng)目提供的經(jīng)費(fèi)支持。

論文信息

Xiaoya Zhou^#, Wei Mao^#, Xuan Cao, Shufan He, Peng Wang, Wenzhong Wang, Xuebin Wang*, Shaochun Tang*. Bidirectional Tandem Catalysis Coupled with Interface Engineering and Se Vacancies for Accelerating the Polysulfide Conversion, Nano Energy, 2024, 125, 09563, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109563.