我院院長唐少春團隊在降溫功能集成一體化纖維膜材料研究方面取得新進展

【成果簡介】

最近，我院院長唐少春教授團隊針對傳統(tǒng)纖維膜固有疏水特性導致出汗時冷卻效率降低等問題，研制出一種將蒸發(fā)降溫和輻射降溫功能集成一體化的纖維膜材料。提出原位生長具有高紅外發(fā)射率的無機鈣鹽（CaSiO₃、CaSO₃和CaHPO₄）顆粒的新策略，不僅實現(xiàn)了輻射降溫性能的增強，而且使纖維膜表面從疏水轉(zhuǎn)變化為親水特性。這種復合纖維膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的降溫性能。以CaSiO₃@PMMA為例，其在濕熱條件下表現(xiàn)出比傳統(tǒng)棉纖維低11.7 °C的降溫效果。相關研究成果以題名“Calcium-salt enhanced fiber membrane with high infrared emission and hydrophilicity for efficient passive cooling”近日發(fā)表在國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c00266，碩士研究生鞠燕珊為該論文的第一作者，我院院長唐少春教授為該論文通訊作者。

【背景介紹】

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展和生活水平的不斷提高，人們對制冷的需求也隨之劇增。以空調(diào)為代表的主動制冷技術，不僅需要消耗大量能源，而且制冷劑對環(huán)境造成二次污染。輻射降溫是一種將熱量通過大氣窗口（8~13 μm）傳遞到寒冷宇宙中去的一種零能耗、綠色安全的制冷技術。輻射降溫材料的研發(fā)是實現(xiàn)高效制冷的關鍵，基于中紅外波段（8~13 μm）材料的發(fā)射性能和太陽光波段（0.25~2.5 μm）的反射性能。主要包括兩種：單一材料具備目標波段的反射和發(fā)射性能，反射層和發(fā)射層的材料疊加。在炎熱天氣或劇烈運動出汗，傳統(tǒng)紡織品（比如棉等），由于具有保水特性，纖維內(nèi)吸附汗液阻礙了蒸發(fā)散熱，導致高溫下的濕熱調(diào)節(jié)受阻。現(xiàn)有的輻射降溫薄膜疏水特性使汗液積聚在皮膚，導致降溫效果降低。

針對以上問題，團隊基于靜電紡絲技術和浸漬涂層工藝制備得到了具有蒸發(fā)冷卻性能和輻射冷卻性能的纖維膜，鈣鹽增強中紅外發(fā)射、納米纖維網(wǎng)絡狀孔結(jié)構和顆粒導致的高太陽光反射率以及改性纖維膜的吸濕特性，賦予了纖維膜高效被動降溫性能，尤其是在炎熱天氣或劇烈運動出汗的情況下。因此，與傳統(tǒng)棉織物、聚合物膜相比，獲得的HES@PMMA（CaSiO₃@PMMA、CaSO₃@PMMA和CaHPO₄@PMMA）纖維膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的輻射和蒸發(fā)降溫性能，如圖1a-c所示。制備流程如圖1d所示。首先，將PMMA纖維膜浸泡在海藻酸鈉溶液中，然后分別浸泡在含Ca²⁺和HES陰離子的溶液中，烘干后得到HES@PMMA纖維膜。

圖1. HES@PMMA纖維膜的結(jié)構設計示意圖。(a)傳統(tǒng)棉織物，(b)聚合物纖維膜和(c)HES@PMMA纖維膜的熱管理能力。(d) HES@PMMA纖維膜的制備過程。

圖2. HES@PMMA的光學性能測試結(jié)果。(a) HES@PMMA的太陽光譜反射率。插圖顯示HES@PMMA在280 nm到400 nm之間的反射率；(b) HES@PMMA 的透射率；(c) HES@PMMA的中紅外發(fā)射率；(d) ATR-FTIR光譜法測量獲得的 CaSiO₃@PMMA吸收光譜；(e) 根據(jù)T_auc plot方程計算CaSiO₃@PMMA的E_g。

如圖2所示，在8-13 μm波長范圍內(nèi)，CaSiO₃@PMMA、CaSO₃@PMMA和CaHPO₄@PMMA三種纖維膜的平均紅外發(fā)射率分別為96.7%、94.7%和95.5%；在0.25~2.5 μm波段范圍內(nèi)，它們的太陽光平均反射率分別為94.5%、95.4%和93.5%。這些數(shù)值都遠高于PMMA纖維膜的太陽光平均反射率（僅87.1%）。此外，HES@PMMA纖維膜在280-400 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出針對紫外線的高反射率。

圖3. (a) HES@PMMA和PMMA測量的瞬時水接觸角對比。(b) PMMA和(c) CaSiO₃@PMMA的SEM圖。(d) CaSiO₃@PMMA的TGA和DTG。(f) 阻燃實驗。

如圖3a所示，PMMA纖維膜表面超疏水，沉積無機鈣鹽（CaSiO₃、CaSO₃和CaHPO₄）顆粒后，纖維膜表面從疏水轉(zhuǎn)變化為超親水。SEM圖展示了沉積HES前后（圖3b-c）的微觀結(jié)構變化情況。TGA測試（圖3d）和DTG分析（圖3e）明確了HES的含量。此外，CaSiO₃ 顆粒的加入提高了PMMA纖維膜的阻燃性，如圖3f所示。

圖4. 吸濕、干燥行為和室內(nèi)汗液蒸發(fā)模擬結(jié)果。(a) CaSiO₃@PMMA和棉纖維吸水性；(b) 水蒸氣透過率(WVT)。(c) HES@PMMA、快干棉和棉纖維在模擬皮膚溫度下的蒸發(fā)量和蒸發(fā)時間圖；(d) 模擬溫度環(huán)境下的實時溫度記錄曲線。

如圖4a-b所示，CaSiO₃@PMMA纖維膜具有優(yōu)異的吸濕性和高水蒸氣透過率，且吸濕快干性能優(yōu)于快干棉和棉纖維（圖4c）。降溫性能對比（圖4d）表明，CaSiO₃@PMMA的輻射降溫效果更好，且能夠在更低的溫度下實現(xiàn)蒸發(fā)散熱，因此具備優(yōu)異的被動制冷性能。

圖5. HES@PMMA的理論分析和戶外熱管理測試。(a) 室外實驗裝置的照片（左側(cè)）和示意圖（右側(cè)）。(b) 太陽直射下太陽輻照功率密度和溫度記錄。(c) 記錄的實時溫度變化曲線。(d) 在陽光直射和水分蒸發(fā)條件下功率密度和實時溫度記錄。計算得出CaSiO₃@PMMA纖維膜在白天（e）和夜間（f）的凈制冷功率。

圖5為戶外熱管理性能測試結(jié)果及對比。與棉纖維相比，在11:00到12:45的時間段，CaSiO₃@PMMA纖維膜的表面溫度降低了16.8 °C（圖5c）。濕熱條件下，CaSiO₃@PMMA膜比棉纖維防止過熱 11.7°C，且降溫效果（8.9 °C）優(yōu)于棉織物（6.2 °C）。這些結(jié)果表明，HES@PMMA纖維膜同時具備了優(yōu)異的輻射降溫性能和濕度管理能力。

圖6a展示了CaSiO₃@PMMA纖維膜比棉纖維膜、PMMA纖維膜更有效地加速水分蒸發(fā)，同時表現(xiàn)出和快干棉布接近的水分轉(zhuǎn)移率。因此，CaSiO₃@PMMA膜在高溫高濕環(huán)境卓越的人體熱管理性能，凸顯了其潛在應用價值。圖6b-d展示了強烈陽光下防止冰塊融化方面的功效，從而減少了傳統(tǒng)制冷所消耗的電能。

圖6. (a)在室外條件下，HES@PMMA纖維膜覆蓋在濕潤皮膚的紅外熱圖像。(b)太陽輻照300W/m²下CaSiO₃@PMMA纖維膜和棉纖維覆蓋冰塊的實時溫度跟蹤，(c) 冰塊的質(zhì)量減小趨勢。(d) 覆蓋CaSiO₃@PMMA纖維膜的冰塊紅外熱圖像。

【總結(jié)】

總之，HES顆粒的加入同時提高了PMMA纖維膜的太陽光反射率（尤其是紫外線區(qū)域）和中紅外發(fā)射率，且擁有優(yōu)異的吸水性、蒸發(fā)性和透濕性。在干燥條件下，CaSiO₃@PMMA纖維膜比棉纖維膜防止過熱16.8 °C；在濕熱條件下，CaSiO₃@PMMA膜比棉纖維膜防止過熱 11.7°C，且制冷降溫效果（8.9 °C）優(yōu)于棉纖維膜（6.2 °C）。在戶外實際應用試驗中，CaSiO₃@PMMA纖維膜能夠有效減緩冰塊的融化，從而減少了傳統(tǒng)制冷所消耗的電能。該研究工作為可持續(xù)、便攜式被動輻射降溫薄膜材料的多樣化設計與制備技術開發(fā)提供了新的途徑。

該研究工作是唐少春教授團隊在輻射降溫薄膜材料領域取得的又一個新進展。固體微結(jié)構物理國家重點實驗室、南京大學人工微結(jié)構科學與技術協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室、海安南京大學高新技術研究院為該項工作的順利開展提供了重要支持。

論文信息：

Yanshan Ju, Peng Yang, Jiajun He, Shaochun Tang*. Calcium-salt enhanced fiber membrane with high infrared emission and hydrophilicity for efficient passive cooling. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c00266