我院院長唐少春教授團(tuán)隊(duì)在熱致變色智能窗材料研發(fā)方面取得新進(jìn)展

【研究摘要】

熱致變色智能窗在新一代建筑節(jié)能領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，實(shí)現(xiàn)具有較低臨界溶液溫度（LCST）、高可見光透過率（T_lum）和高太陽調(diào)制效率（ΔT_sol）的熱致變色智能材料仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。近日，我院院長、南京大學(xué)唐少春教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種滿足熱致變色智能窗應(yīng)用需求的新型聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）基復(fù)合水凝膠，LCST降低至室溫附近（27.2℃），表現(xiàn)出T_lum和ΔT_sol分別為87.37%和69.65%，大氣窗口發(fā)射率高達(dá)0.962。戶外試驗(yàn)表明，組裝后的智能窗在太陽照射下能夠?qū)崿F(xiàn)12.3℃的溫度下降，且經(jīng)過100次高低溫循環(huán)測試后依然保持高度穩(wěn)定。

這項(xiàng)工作為滿足熱致變色智能窗應(yīng)用需求的長效穩(wěn)定、高性能智能響應(yīng)材料設(shè)計開發(fā)提供了一種新思路和新技術(shù)。該成果以“KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm hydrogel with highly robust and strong solar modulation capability for thermochromic smart window”為題2024年3月7日在線發(fā)表在國際知名期刊Chemical Engineering Journal, 2024, 486, 150194, DOI:10.1016/j.cej.2024.150194。南京大學(xué)和海安南大研究院為通訊單位，我院院長唐少春教授為該論文通訊作者，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院碩士研究生郭瑞、碩士研究生申煜椿為論文的第一作者。

近年來，我院唐少春教授團(tuán)隊(duì)持續(xù)開展新一代高性能智能薄膜材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究，成果相繼發(fā)表在Nano Energy 2021, 81, 105600; Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 17481; Adv. Mater. Interfaces 2021, 2101160; Materials Horizons, 2022, 9, 1232; Adv. Sci. 2023, 2300860; Adv. Sci. 2023, 10, 2206176等國際期刊上。團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)研究成果“智能溫敏零能耗降溫自清潔薄膜的研制及應(yīng)用研究”入選2022年度江蘇省行業(yè)領(lǐng)域（新材料化工紡織領(lǐng)域）十大科技進(jìn)展。該研究是該團(tuán)隊(duì)在熱致變色智能窗材料領(lǐng)域取得的又一個新進(jìn)展。固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、南京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省功能材料設(shè)計原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、海安南京大學(xué)高新技術(shù)研究院為該項(xiàng)工作的開展提供了重要支持。該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、江蘇省科學(xué)技術(shù)廳重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目、江蘇省碳峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)基金項(xiàng)目的資助。

【背景介紹】

窗戶是建筑物和外部環(huán)境之間交換熱量的主要通道，對建筑節(jié)能至關(guān)重要。智能窗戶根據(jù)外部環(huán)境的變化，自動調(diào)節(jié)室內(nèi)的溫度和光線，有助于建筑節(jié)省能源消耗。根據(jù)外部刺激方式智能窗可分為機(jī)械致變色、電致變色、光致變色和熱致變色等，其中電致變色和機(jī)械致變色智能窗，均需要額外的設(shè)備并消耗電能。而那些靠光線變化工作的智能窗玻璃，在多云或霧天這樣的特殊天氣條件下，無法有效工作。熱致變色自響應(yīng)智能窗結(jié)構(gòu)簡單，根據(jù)環(huán)境溫度自動變化，不需要額外的設(shè)備或電能，能夠適用于各種不同環(huán)境，達(dá)到建筑節(jié)省能源的效果。

熱致變色智能窗依賴于高性能的熱致變色材料。已報道的熱致變色材料主要包括無機(jī)二氧化釩和各種有機(jī)化合物，如聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、殼聚糖、羥丙基甲基纖維素和聚噻吩等。其中，PNIPAm聚合物以其出色的開關(guān)特性和32℃的低LCST脫穎而出。但是，人體感覺最舒適的溫度是22-27℃，PNIPAm的相變溫度過高。研究表明，摻雜無機(jī)鹽可有效降低純PNIPAm水凝膠的LCST，如加入1.4wt% NaCl、NaBr和NaI后，PNIPAm的LCST分別降至20℃、25℃和30℃。然而，加入無機(jī)鹽會導(dǎo)致PNIPAm分子團(tuán)聚，PNIPAm的穩(wěn)定性降低，對智能窗的可見光透過率和耐用性產(chǎn)生不利影響。雙交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)體系具有優(yōu)異穩(wěn)定性，但有關(guān)無機(jī)鹽改性PNIPAm水凝膠構(gòu)建出具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)智能窗的研究鮮有報道。開發(fā)出兼具低LCST、高ΔT_sol、高T_lum值和長周期耐久性的熱致變色智能窗材料仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

本研究首次將卡拉膠（KCA）和Na₂SiO₃引入PNIPAm水凝膠中，Na₂SiO₃破壞了氫鍵，從而將PNIPAm的LCST精確地調(diào)整到25℃至28℃，且Si-O鍵振動在10 μm波段表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，大氣窗口發(fā)射率達(dá)到0.962；KCA減少了凝膠體系內(nèi)的團(tuán)聚，從而提高了T_lum和ΔT_sol。戶外試驗(yàn)表明，智能窗在太陽光照射下實(shí)現(xiàn)了12.3℃的溫度下降，且100次高低溫循環(huán)后仍保持高度穩(wěn)定。這種新型復(fù)合水凝膠及高性能智能窗在汽車降溫、光伏降溫、建筑節(jié)能等領(lǐng)域的發(fā)展潛力巨大。

【圖文解析】

圖1. (a) 智能窗的“三明治”結(jié)構(gòu)示意圖，其中水凝膠層位于兩塊透明玻璃之間。熱致變色智能窗在應(yīng)用于建筑，可達(dá)到“冬暖夏涼”的舒適效果。(b)冷熱交替狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)可見光調(diào)制能力的原理示意圖。(c)不同太陽光照射時間透光率分析，插圖為水凝膠變色機(jī)理圖。(d)透光率隨時間變化相應(yīng)的光學(xué)照片（面積為10×10 cm²）。

圖2. (a-c)KNP水凝膠制備過程中材料的結(jié)構(gòu)示意圖：(a) PNIPAm, (b) NP, (c) KNP水凝膠。(d - f)不同樣品的SEM圖：(d) PNIPAm, (e) NP, (f) KNP水凝膠。(g) PNIPAm, NP和KNP水凝膠的FTIR光譜。(h) KNP水凝膠的能譜圖。(i) PNIPAm、0.3% NP、0.6% NP、0.3% KNP和0.6% KNP水凝膠的DSC曲線。

（說明：NP指Na₂SiO₃/PNIPAm復(fù)合水凝膠，KNP指KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm復(fù)合水凝膠）。 

圖3. (a) PNIPAm、0.3% NP、0.6% NP、0.3% KNP和0.6% KNP水凝膠在20°C(實(shí)線)和40°C(虛線)下的透射光譜圖。(b)不同水凝膠的ΔT_sol和20?C的T_lum值遞變情況。(c) 20°C水凝膠的光學(xué)照片。(d) 40°C水凝膠的光學(xué)照片。(e) 0.3% KNP水凝膠在不同溫度下的透射光譜及其(f) T_lum、ΔT_lum和ΔT_sol隨溫度的變化曲線。

圖4. (a)實(shí)驗(yàn)室樣板示意圖。(b)空白組、GPNIPAm和GKNP在100mW cm^-2光強(qiáng)下的室內(nèi)溫度隨照射時間的變化曲線。(c) GKNP受熱后顏色變化的光學(xué)照片。(d) GKNP受熱狀態(tài)的熱像圖。(e)空白組、GPNIPAm和GKNP的中紅外發(fā)射率光譜。（說明：GNIPAm指純PNIPAm水凝膠制成的智能窗玻璃，GKNP指KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm復(fù)合水凝膠智能窗。）

圖5. (a)戶外現(xiàn)場試驗(yàn)設(shè)置建模圖和實(shí)物（插圖）。(b) 2023年8月31日南京市進(jìn)行戶外現(xiàn)場試驗(yàn)記錄的溫度變化曲線。

圖6. (a)KNP水凝膠填充夾層玻璃制備智能窗玻璃圖片。2023年9月8日，南京大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院大樓外拍攝的GKNP照片。(b)相變前和(c)相變后。(d)近年熱致變色水凝膠智能窗的透光率和陽光調(diào)節(jié)能力對比。(e) GKNP在550 nm下循環(huán)100次的波長。(f) 550nm紫外線照射84小時的GKNP光譜。

【研究展望】

本文提出了一種新型PNIPAm基復(fù)合水凝膠的制備方法，并探索了這種材料在熱致變色智能窗的應(yīng)用。通過控制硅酸鈉的添加量，PNIPAm的臨界溶液溫度（LCST）可被精確調(diào)控在25 ~ 28℃的范圍內(nèi)；將KCA引入到PNIPAm中，提高了可見光透過率（87.38%）和太陽調(diào)制效率。智能窗在陽光照射下實(shí)現(xiàn)了12.3°C的溫度下降，即使經(jīng)過100次高低溫耐久性循環(huán)測試也保持高度穩(wěn)定。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能、穩(wěn)定的熱致變色智能窗戶提供了新思路，相關(guān)新材料和新技術(shù)在汽車降溫、光伏降溫、LNG控溫、建筑節(jié)能等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

【論文信息】

Rui Guo, Yuchun Shen, Yu Chen, Cheng Cheng, Chengwei Ye, Shaochun Tang*, KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm hydrogel with highly robust and strong solar modulation capability for thermochromic smart window. Chemical Engineering Journal. 2024, 486, 150194. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150194