我院院長唐少春教授團(tuán)隊(duì)提出二維介孔高熵金屬氧化物通用規(guī)?；苽浼夹g(shù)顯著提升Li-S電池壽命

成果簡介

近日,，我院院長唐少春教授團(tuán)隊(duì)提出了一種甘氨酸熱膨脹氣泡輔助新策略，解決了高質(zhì)量均相二維金屬氧化物材料精確調(diào)控的難題,，一步法成功制備出高結(jié)晶度,、高比表面積介孔二維（2D）氧化物納米結(jié)構(gòu)（MMONs），并拓展實(shí)現(xiàn)了一系列MMONs的制備（氧化物中金屬元素的種類精準(zhǔn)可調(diào)控,，從單金屬氧化物到多金屬氧化物）,，甚至10種及以上金屬元素（貴金屬,、過渡金屬、稀土等）組成的高熵氧化物均可制備,。該成果以“General Scalable Synthesis of Mesoporous Metal Oxide Nanosheets with High Crystallinity for Ultralong-Life Li-S Batteries”為題于2024年1月15日在線發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上(Adv. Funct. Mater. 2024, 2315836, DOI: 10.1002/adfm.202315836),。南京大學(xué)為通訊單位，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院博士研究生王彪,、唐佳易為論文第一作者,，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院唐少春教授、孟祥康教授為該論文的共同通訊作者,。

研發(fā)制備的這種介孔二維納米片的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和組分調(diào)控賦予其高催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性,。以五元金屬氧化物LaFe_0.4Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2O₃(HEO-5)為例，其對商用PP隔膜改性后,，組裝的Li-S電池在2 C下經(jīng)過1500次充放電循環(huán)后仍保持高比容量,，單次循環(huán)容量衰減率僅為0.041%。該制備方法不僅高效,、通用,，而且能夠批量規(guī)模化,，為介孔二維高熵氧化物納米片的設(shè)計(jì)構(gòu)筑及電催化應(yīng)用提供了新的思路,。

該研究工作是唐少春教授團(tuán)隊(duì)在Li-S電池隔膜改性領(lǐng)域取得的又一個(gè)新進(jìn)展。固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,、南京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,、江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、海安南京大學(xué)高新技術(shù)研究院為該項(xiàng)工作的順利開展提供了重要支持,。該項(xiàng)工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“重點(diǎn)專項(xiàng)”,、國家自然科學(xué)基金、江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金和江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助,。

研究背景

金屬氧化物在催化電解水,、二氧化碳還原、金屬-硫電池等領(lǐng)域具有優(yōu)勢,，但受傳統(tǒng)制備路徑往往需要高溫?zé)Y(jié)的限制,，生成的金屬氧化物粉體往往比表面積很小，有效催化位點(diǎn)占比偏低,，這極大地限制了其在電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用,。當(dāng)加工成二維（2D）超薄、納米孔結(jié)構(gòu)時(shí),，不僅能大大促進(jìn)質(zhì)量擴(kuò)散效率，而且提供更多離子能夠達(dá)到的活性位點(diǎn)參與電催化反應(yīng),。此外,，二元及以上金屬氧化物,，尤其是高熵金屬氧化物由于多元協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬氧化物的性能。因此,，設(shè)計(jì)新型二維多孔高熵金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；苽渚哂兄匾茖W(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

在已經(jīng)報(bào)道的2D材料合成方法中,，氣相沉積法能夠?qū)穸鹊染珳?zhǔn)調(diào)控,，但其嚴(yán)重依賴于復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備，且僅適用于部分特定金屬氧化物材料,，多金屬氧化物（包括高熵氧化物）2D材料的制備難以實(shí)現(xiàn),。相比之下，濕化學(xué)法成本低且更加便捷高效,，但在大多數(shù)情況下需要使用表面活性劑或硬/軟模板來促進(jìn)二維結(jié)構(gòu)的形成,。對于石墨烯、Mexne和層狀雙氫氧化物（LDH）等本征層狀結(jié)構(gòu)材料,，通過液相剝離能夠從多層前驅(qū)體制得薄納米片,。然而，非層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物,，通過機(jī)械剝離的手段制備2D材料非常困難,。因此，一步法實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度,、高比表面積,、不同金屬氧化物MMONs的制備仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

針對以上問題,，本研究提出利用前驅(qū)體熱膨脹形成的氣泡作為軟模板輔助制備2D金屬氧化物并同步在納米片上生成大量介孔的新策略,，一步法成功制備出高結(jié)晶度、厚度均一,、高比表面積的均相MMONs,。如圖1a示意圖，利用甘氨酸高溫下快速膨脹形成氣泡的特點(diǎn),，將甘氨酸作為前驅(qū)體添加劑,，通過調(diào)控預(yù)熱溫度和熱處理時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量MMONs的一步快速制備,。XRD圖譜（圖1b）,、低倍TEM明場像（圖1c-d）和高分辨透射電鏡HRTEM（圖1e）和選區(qū)電子衍射SAED（圖1f）分析結(jié)果表明，該方法合成的Y₂O₃產(chǎn)物是結(jié)晶性好,、擁有大量孔隙的超薄納米片,，孔徑分布在5~10 nm，比表面積高達(dá)32.8 m² g^-1,，各元素分布均勻,，無其它雜相存在,，如圖1g所示。

圖文速覽

圖1. (a)MMONs的合成過程示意圖,。介孔Y₂O₃納米片的(b) XRD圖譜, (c, d) TEM明場像, (e) HRTEM圖, (f) SAED和(g) HAADF-STEM圖像以及對應(yīng)的各種元素分布圖,。

圖2.制備的不同產(chǎn)物(a)LaFeO₃, (b)LaFe_0.5Ni_0.5O₃, (c)La_0.6Pr_0.2Sm_0.2FeO₃和(d) LaFe_0.4Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2O₃ (HEO-5)的HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)元素分布圖。

特別是,，該制備方法能夠拓展合成含有多達(dá)10種金屬陽離子的單相高熵MMONs（氧化物中金屬元素的種類精準(zhǔn)可調(diào)控,，從單金屬氧化物到多金屬氧化物），無需任何分離純化步驟,。以LaFeO₃為例,，圖2所示，分別對La位點(diǎn)或Fe位點(diǎn)取代,，獲得了多金屬氧化物MMONs,，HAADF-STEM圖像和元素分布分析結(jié)果表明，五元金屬高熵氧化物HEO-5被成功制得,。

圖3. 利用該方法制備的(a) La_0.4Pr_0.2Sm_0.2Gd_0.2Fe_0.4Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2O₃ (HEO-8)和(b) La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Gd_0.2-Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O₃ (HEO-10)的HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)的元素分布圖,。

以LaFeO₃為基礎(chǔ)，我們將前驅(qū)體中金屬元素的種類逐步增加,，通過對La位點(diǎn)和Fe位點(diǎn)同時(shí)取代,，成功合成了多達(dá)8種、10種金屬元素的高熵氧化物MMONs (HEO-8和HEO-10),，如圖3所示,。這進(jìn)一步證實(shí)了該制備方法的通用性。由于簡單易控的特點(diǎn),，該方法不僅高效,、通用，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高熵金屬氧化物MMONs的批量規(guī)?；苽?。這項(xiàng)研究工作為MMONs的通用合成開辟了一條新途徑。

圖4. (a, b) 不同電池的CV曲線和相應(yīng)的Tafel斜率,。(c)不同電池循環(huán)前的EIS曲線,。(d, e) 0.2 C下測試的GCD曲線和相應(yīng)的ΔE及Q_L/Q_H數(shù)值。(f, g)不同電池的倍率性能和長循環(huán)性能,。(h, i)基于HEO-5@PP隔膜的Li-S電池在高硫負(fù)載下的充放電循環(huán)性能及相應(yīng)性能的對比圖,。

當(dāng)前鋰硫（Li-S）電池發(fā)展的主要障礙是電化學(xué)充放電過程存在的穿梭效應(yīng)和緩慢的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用催化劑對電池隔膜進(jìn)行表面修飾是解決這些問題的可行方法之一,，引入的催化劑修飾商用隔膜作為阻隔層和吸附層可有效抑制多硫化物（LiPS）的穿梭,。近年來，唐少春教授團(tuán)隊(duì)一直致力于商業(yè)電池隔膜改性技術(shù)及低成本長效催化材料的設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用研究,，已取得了一系列突破和成果,。團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種在N摻雜碳納米籠中構(gòu)建嵌入型豐富異質(zhì)界面作為Li-S全電池的先進(jìn)微反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了S陰極和Li金屬陽極的協(xié)同優(yōu)化（Adv. Sci. 2023, 10, 2300860; Adv. Sci. 2023, 10, 2206176）,；提出了雙缺陷策略，通過在MXene表面生長含P空位和Co摻雜的FeP催化劑,，有效提高了Li₂S的雙向氧化還原性能（Small 2023, 19, 2301545, 期刊內(nèi)封面）,。此外，團(tuán)隊(duì)還制備出了幾種Li-S電池隔膜的高效雙向電催化劑（Chem. Eng. J. 2023, 457, 141139; ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 49223; Small, 2023, 19, 2301750）,。

本研究工作制得的介孔結(jié)構(gòu)二維納米片,，高比表面特性和組分調(diào)控賦予其高催化活性和穩(wěn)定性。以高熵氧化物納米片HEO-5為例,，如圖4所示,，基于HEO-5修飾PP隔膜組裝的Li-S電池不僅具有高比容量、高倍率性能,，在2 C倍率下循環(huán)壽命超過1500次,，單次循環(huán)的容量衰減僅為0.041%；即使在低電解液/硫比為5.9 μL mg^?1時(shí),，電池的面積比電容達(dá)到6.0 mAh cm^?2,。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，與文獻(xiàn)中報(bào)道的高熵催化劑對比,，本工作獲得的HEO-5催化劑具有顯著的優(yōu)勢,，這歸因于HEO-5豐富的活性位點(diǎn)和多組分的協(xié)同作用。

總結(jié)與展望

本研究提出并證實(shí)了一種簡單易行的通用制備策略,，制備了具有高結(jié)晶度和高比表面積的介孔二維納米片,。特別是，這種方法可拓展合成含有多達(dá)10種金屬陽離子的單相高熵MMONs,。介孔納米片在錨定多硫化物和加速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)出卓越的電催化活性,，即使在高硫負(fù)載和少電解液條件下，其容量和循環(huán)穩(wěn)定性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)使用其他高熵材料的Li-S電池,。創(chuàng)新點(diǎn)簡單概括為：1）該研究提出了甘氨酸熱膨脹氣泡輔助制備具有高結(jié)晶度和豐富介孔結(jié)構(gòu)的MMONs的一種通用方法,；2）成功制備一系列MMONs，包括單金屬氧化物,、雙金屬氧化物,、多金屬氧化物，甚至10種金屬元素的高熵氧化物,；3）基于介孔納米片HEO-5改性隔膜組裝的Li-S電池,，在2 C電流密度下經(jīng)過1500次充放電循環(huán)后仍保持高容量，單次循環(huán)的容量衰減率僅為0.041%。本工作為多孔二維金屬氧化物的合成開辟了新路徑,，為不同領(lǐng)域高性能介孔材料規(guī)?；苽涮峁┝艘环N極具前景的策略。

論文信息：

Biao Wang, Jiayi Tang, Suyue Jia, Zhanqi Xing, Shaowei Chen, Yu Deng,Xiangkang Meng*, and Shaochun Tang*. General Scalable Synthesis of Mesoporous Metal Oxide Nanosheets with High Crystallinity for Ultralong-Life Li-S Batteries, Adv. Funct. Mater. 2024, 2315836, https://doi.org/10.1002/adfm.202315836.