我院團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種高穩(wěn)定性鈉離子電池電極材料

  近日，我院院長(zhǎng)唐少春教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備出氮摻雜三維網(wǎng)狀碳纖維管內(nèi)嵌(NiCo)₃Se₄納米結(jié)構(gòu),，實(shí)現(xiàn)了鈉離子電池循環(huán)壽命的提升,。三維網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜碳（N-C）具有高孔隙率和高電導(dǎo)率，碳纖維空心結(jié)構(gòu)的限域作用使原位生長(zhǎng)的(NiCo)₃Se₄呈現(xiàn)珠狀形態(tài),、均勻分布,，這不僅縮短了(NiCo)₃Se₄表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中離子的擴(kuò)散路徑，而且避免了其在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化,。動(dòng)力學(xué)分析證實(shí),，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的(NiCo)₃Se₄/N-C作為鈉離子電池電極材料，Na⁺的贗電容存儲(chǔ)機(jī)制占主導(dǎo),，電容貢獻(xiàn)為總?cè)萘康?9.2%,，表現(xiàn)出較高的比容量(0.1 A g^-1時(shí)為656.2 mAh g^-1)和良好的倍率性能。相關(guān)成果以“In situ construction of (NiCo)₃Se₄ nanobeads embedded in N-doped carbon 3D interconnected networks for enhanced sodium storage”為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊Inorganic Chemistry, 2024, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c02052,。院長(zhǎng)唐少春教授為通訊作者,。

電動(dòng)/混合動(dòng)力汽車的快速發(fā)展極大地推動(dòng)了新能源技術(shù)的進(jìn)步。鋰資源的有限性使人們將目光投向了能夠替代鋰離子電池的儲(chǔ)能方式,。相比之下,，鈉離子電池(SIBs)因其豐富的鈉儲(chǔ)量和低成本而成為研究熱點(diǎn)。然而,，由于鈉離子半徑較大,，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度和循環(huán)壽命仍欠佳,。因此,，開發(fā)具有穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)Na⁺快速擴(kuò)散的宿主材料具有重要的科學(xué)意義。

硒化物中金屬-硒鍵在電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中易斷裂,，有利于促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，因此過(guò)渡金屬硒化物被認(rèn)為是一種有潛力的鈉離子電極材料。然而,，這類材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積膨脹,，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)惡化，并降低循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,。為了解決這些問(wèn)題,，改變成分和設(shè)計(jì)微納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是有效的策略。與單金屬硒化物相比,，雙金屬硒化物通過(guò)耦合和協(xié)同效應(yīng)能夠調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),，從而展現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性和良好的氧化還原可逆性。因此,，開發(fā)具有獨(dú)特微納結(jié)構(gòu)特征賦予其豐富活性位點(diǎn),、長(zhǎng)效穩(wěn)定電極材料是提升鈉離子電池綜合性能的關(guān)鍵。

針對(duì)以上問(wèn)題,，本研究提出利用高導(dǎo)電的3D互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳纖維骨架為電子傳輸提供高速通道,，并利用其豐富孔隙結(jié)構(gòu)縮短N(yùn)a⁺的擴(kuò)散路徑，尤其是,，將高活性的納米硒化物內(nèi)嵌于3D網(wǎng)狀碳纖維管內(nèi)解決活性材料的分散及穩(wěn)定性問(wèn)題,。該研究將為先進(jìn)高性能鈉離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)提供一種新的路徑。

圖1 (NiCo)₃Se₄/N-C的制備流程及結(jié)構(gòu)特征示意圖

如圖1所示,，通過(guò)靜電紡絲獲得包含Ni-Co前驅(qū)體的聚丙烯腈（PAN）纖維,，然后在碳化形成氮摻雜碳空心纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)程中，同步高溫硒化原位生成的(NiCo)₃Se₄呈現(xiàn)珠狀形態(tài)且均勻分布在碳纖維管的內(nèi)部,。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)：碳材料三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)縮短了電子和Na?的轉(zhuǎn)移路徑,，加快了電子和離子的傳輸，使(NiCo)₃Se₄/N-C能夠提供出眾多活性位點(diǎn),，并有效避免了納米活性顆粒的團(tuán)聚,，減輕了體積應(yīng)力膨脹，增強(qiáng)了界面的能量存儲(chǔ)能力,。

圖2 (a-d) (NiCo)₃Se₄/N-C的SEM,、TEM、HRTEM,、SAED圖,，(e)EDS-mapping元素分布成像圖，(f)比表面積,、孔體積及平均孔徑分布統(tǒng)計(jì)以及對(duì)比情況,。  

圖3 (a) (NiCo)₃Se₄/N-C在0.1 mV s^-1下的CV曲線， (b)0.2 A g^-1下的循環(huán)性能和(c)速率性能,， (d) NiCo₃Se₄/N-C的充放電曲線, (e)在1A g^-1下的循環(huán)性能,。通過(guò)掃描電子顯微（SEM）分析，從圖2a可以看出,，產(chǎn)物為納米纖維相互交連形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),，且空隙分布均勻。透射電子顯微（TEM）分析結(jié)果（圖2b）,，進(jìn)一步揭示了每一根納米纖維內(nèi)部是空心的,，且5-12 nm的納米顆粒分布在空心腔內(nèi)部，纖維直徑和空心腔的尺寸不均勻,，但纖維相互連接為一體,。高度結(jié)晶的納米粒子,，其晶面間距為0.52nm（圖2c），這與晶體(NiCo)₃Se₄的(200)晶面間距一致,。元素mapping結(jié)果（圖2e）表明,，Co、Ni,、Se,、C和N元素均勻分布在整個(gè)碳三維框架中。氮吸附-解吸等溫線和比表面積分析結(jié)果表明（圖2f）,，(NiCo)₃Se₄/N-C的比表面積高達(dá)205.56m²g^-1,，其遠(yuǎn)高于Co₃Se₄/N-CF的比表面積 (100.2m²g^-1)和Ni3Se4/N-CF的比表面積 (109.36m²g^-1) 。

循環(huán)伏安（CV）測(cè)試結(jié)果（圖3a）表明,，初始循環(huán)中0.85 V處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的陰極峰,，這是由于Na+嵌入到(NiCo)₃Se₄的晶格中并形成固體電解質(zhì)界面（SEI）層。1.85 V處的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)脫鈉過(guò)程,，從第三個(gè)循環(huán)開始CV曲線發(fā)生重疊,。在0.2 Ag?1電流密度下（圖3b），(NiCo)₃Se₄/N-C經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的比容量為432.9 mAhg^-1,，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,。甚至在高電流密度1.0Ag^-1下（圖3e），(NiCo)₃Se₄/N-C經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后可逆比容量仍為135.3mAhg^-1,，進(jìn)一步證實(shí)其良好的循環(huán)穩(wěn)定性,。這主要?dú)w因于，(NiCo)₃Se₄/N-C中納米纖維的三維互連互通和碳納米纖維中空腔對(duì)(NiCo)₃Se₄保護(hù)雙重作用的結(jié)果,。  圖4 (a) Co₃Se₄/N-C, (b) Ni₃Se₄/N-C, (c) (NiCo)₃Se₄/N-C三種不同電極材料的循環(huán)伏安CV曲線, (d) v^1/2 vs I_p曲線, (e)特征峰1（peak 1）對(duì)應(yīng)的log i vs log v擬合線, (f)擴(kuò)散控制過(guò)程和表面控制過(guò)程的貢獻(xiàn)率, (g)不同掃描速率下贗電容貢獻(xiàn)比,。

圖4a-c為三種不同電極材料的循環(huán)伏安（CV）曲線。不同掃描速率下CV曲線形狀相似,，表明極化較小,。與Co₃Se₄/N-C和 Ni₃Se₄/N-C相比，目標(biāo)產(chǎn)物(NiCo)₃Se₄/N-C的CV曲線包圍面積最大,，氧化還原特征峰最強(qiáng),。通過(guò)計(jì)算可知，(NiCo)₃Se₄/N-C的擴(kuò)散系數(shù)最大（圖4e）,，表明雙金屬硒化物組分間協(xié)同,、三維多孔網(wǎng)絡(luò)和碳限域結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子的擴(kuò)散。隨著掃描速率的增加,，贗電容的貢獻(xiàn)相應(yīng)升高（圖4g）,。這是由于，隨著離子遷移加速，離子通過(guò)擴(kuò)散路徑進(jìn)入材料變得更困難,，吸附行為變?yōu)橹鲗?dǎo),。

圖5 (a) Nyquist圖, (b)三種樣品的R_ct比較, Nyquist圖(d) Co₃Se₄/N-C, (e) Ni₃Se₄/N-C, (f)(NiCo)₃Se₄/N-C, (c, g) ω^-1/2與Z的線性關(guān)系, (h)相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比。

Nyquist圖展示了三種電極材料電阻的變化情況,。其中,，(NiCo)₃Se₄/N-C的電荷轉(zhuǎn)移電阻值為266 Ω，低于純Co₃Se₄/N-C（500 Ω）和Ni₃Se₄/N-C（605 Ω）,，如圖5b所示，這表明電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)得到了增強(qiáng),。Warburg阻抗是評(píng)價(jià)Na⁺擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)鍵參數(shù),，(NiCo)₃Se₄/N-C的擴(kuò)散系數(shù)明顯優(yōu)于其它兩種電極材料。即使在經(jīng)過(guò)不同次數(shù)充放電循環(huán)后,，該材料的擴(kuò)散系數(shù)仍遠(yuǎn)高于其他兩種（圖5h）,。

綜上，本研究設(shè)計(jì)并制備出了氮摻雜三維網(wǎng)狀碳纖維管內(nèi)嵌(NiCo)₃Se₄納米結(jié)構(gòu)電極材料,。三維導(dǎo)電空心纖維促進(jìn)離子/電子遷移和防止(NiCo)₃Se₄納米顆粒聚集方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用,。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)有效減輕了Na⁺插入/提取過(guò)程中的體積膨脹,，穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu),。(NiCo)₃Se₄/N-C復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該研究將高活性的納米硒化物內(nèi)嵌于3D網(wǎng)狀碳纖維管內(nèi),，有效解決了活性材料的分散及穩(wěn)定性問(wèn)題,，對(duì)先進(jìn)高性能鈉離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用具有重要科學(xué)指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值,。

  Xiaoya Zhou, Xin Huang, Shufan He, Yezi Lu, Xiao Shen, and Shaochun Tang, In Situ Construction of (NiCo)₃Se₄ Nanobeads Embedded in N?Doped Carbon 3D Interconnected Networks for Enhanced Sodium Storage, Inorganic Chemistry, 2024,

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c02052