我院院長唐少春教授團隊提出一種銅摻雜策略提高鈉離子電池正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性

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近日,，我院院長唐少春教授團隊提出一種利用Cu元素摻雜P2型層狀氧化物的策略，實現(xiàn)材料比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的大幅度提升,。系統(tǒng)研究了銅元素摻雜量對P2型層狀氧化物正極材料的影響,，發(fā)現(xiàn)銅元素的成功摻雜有效減輕姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)，提高了材料導(dǎo)電性,，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力,。獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計與元素摻雜為鈉離子電池高性能電極材料提供了有效途徑。相關(guān)成果以“Cu-Doped Spherical P2-Type Na_0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表于國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI:10.1021/acsami.4c05516）,。

背景介紹

由于地球上鈉資源分布廣泛,，成本低廉且豐度高，鈉離子電池(SIBs)被認為是未來大規(guī)模儲能應(yīng)用的理想選擇,。遺憾的是,，由于鈉離子的原子半徑較大(1.02 ?)，導(dǎo)致了反應(yīng)動力學(xué)緩慢和循環(huán)穩(wěn)定性差,。因此,，提升鈉離子正極材料的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性是推動鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

鈉離子層狀過渡金屬氧化物(Na_xTMO₂)具有高比容量,、制備簡單,、高壓實密度、可調(diào)電壓范圍等優(yōu)點,。尤其是,，錳基材料因其高容量和低成本而倍受關(guān)注。層狀Na_xMnO₂主要包含P2,、P3和O3三種晶體結(jié)構(gòu),，其中P2型晶體結(jié)構(gòu)Na_0.67MnO₂擁有較為豐富的Na⁺擴散通道。然而,，晶格中MnO₆在八面體中通常易發(fā)生滑移使晶體收縮,，晶面間距相應(yīng)減小，導(dǎo)致相變產(chǎn)生及比容量的大幅下降,。

針對以上科學(xué)問題,，國際上一些方法被探索并相繼報道。層狀材料(P2-Na_0.6Li_0.11Fe_0.27Mn_0.62O₂)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和速率性能，共取代的P2-Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂材料具有3.6 V的高電位,，這歸因于Cu取代使Cu²⁺插入過渡金屬(TM)層,，在高壓充電時穩(wěn)定P2相結(jié)構(gòu)防止相變。然而,，兼具優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的層狀鈉電池正極材料很難制備,，仍是當(dāng)前的一個挑戰(zhàn)。

本研究工作采用水熱法和高溫煅燒法制備了P2型層狀氧化物Na_0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ (x = 0,0.05, 0.09, 0.14, x-NFCMO),，并通過摻雜Cu元素的策略進一步優(yōu)化了其電化學(xué)性能,。銅元素的加入提供了較高的氧化還原電位(3.6V vs. Na/Na⁺)，改善了循環(huán)過程中的平均電壓分布,，從而抑制了P2-O2相變,。當(dāng)x = 0.09時，銅元素摻雜不改變原有的晶體結(jié)構(gòu),，產(chǎn)物為尺寸均一的球形顆粒（被命名為0.09-NFCMO）,，其在100 mA g^-1時可逆比容量達到168.6 mAh g^-1，且具有高倍率性能（2000 mA g^-1時容量為90.9 mAh g^-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,。

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圖1. (a) x-NFCMO材料原理圖,；(b-c) 產(chǎn)物0.09-NFCMO的SEM和(d) HRTEM圖；(e) SAED圖和(f)相應(yīng)Na, Mn, Fe, Cu和O的EDS元素分布圖,。

如圖1所示,，典型產(chǎn)物0.09-NFCMO保持了均勻的球形形貌，尺寸分布相對較窄,，平均直徑大約為2 μm,。隨著Cu元素摻雜量的增加，產(chǎn)物顆粒的平均直徑卻逐漸減小,。這是由于,，銅元素的引入改變了金屬層之間的吸引力，促進了晶體成核,，成核數(shù)量的增加使得顆粒來不及長大,。然而，銅摻雜過量會導(dǎo)致晶粒數(shù)量過多從而形成松散的團聚物,。高分辨透射電鏡(HR-TEM)圖顯示,，0.09-NFCMO產(chǎn)物的晶格面間距為0.278 nm，對應(yīng)于(004)晶面,。EDS-mapping結(jié)果顯示,，Na、Mn,、Fe,、Cu和O元素均勻分布在整個球形顆粒中，表明銅元素已成功摻雜,。

圖2. (a) 不同Cu摻雜量產(chǎn)物的XRD譜圖,；(b) 樣品0.09-NFCMO對應(yīng)的XPS譜圖；(c-f) Na 1s, Fe 2p, Mn 2p和O 1s的高分辨率XPS譜圖,；(g) N₂吸附-脫附等溫曲線,；(h) 孔徑分布曲線；(i) 比表面積柱狀對比圖,。

XRD圖譜（如圖2所示）表明,，衍射峰對應(yīng)于P63/mmc空間群的P2型層狀結(jié)構(gòu)。隨著銅元素摻雜量的增加,，(002)衍射峰逐漸向小角度偏移,，表明晶面間距擴大，這是由于Cu²⁺的半徑大于Fe³⁺,。Mn 2p的圖譜分析表明,，0.09-NFMCO中Mn³⁺的含量低于0-NFMCO，說明Cu元素的引入降低了Mn³⁺的比例,，從而減弱了Jahn-Teller效應(yīng),。此外，0.09-NFCMO的比表面積為8.828 m²g^-1,，高于其他電極材料,，從而提供了大量的活性位點，促進了Na⁺的快速遷移,。

圖3. (a-b) 0.09-NFCMO電極和x-NFCMO材料在1 mV s^-1下的CV曲線,；(c) 0.09-NFCMO電極在不同掃描速率下的CV曲線；(d) Log (i) vs Log (ν)圖,；(e) x-NFCMO材料的倍率性能,；(f) x-NFCMO材料在200 mA g^-1時的初始GCD曲線；(g) 0.09-NFCMO不同電流密度下的GCD曲線,；(h) x-NFCMO材料在200 mA g^-1下的循環(huán)性能,；(i) 0.09-NFCMO電極在200 mA g^-1下不同次充放電GCD曲線。

采用循環(huán)伏安法和恒流充放電曲線研究了電極材料x-NFCMO的電化學(xué)性能,。不同電流密度下測試的CV曲線,，進一步證實了其良好的充放電可逆性。其中0.09-NFCMO在100和2000 mA g^-1時的容量分別為168.6和90.9 mAh g^-1,。當(dāng)銅的摻入量過多(0.14-NFCMO)時,，容量呈現(xiàn)下降趨勢。經(jīng)過50次循環(huán)后,，4個電極材料的比容量分別保持101.9, 112.6, 121.0和89.9 mAh g^-1,，其中x = 0.09時產(chǎn)物初始放電容量最高,，因此微量銅的摻雜對材料的電化學(xué)性能有顯著影響。

圖4. 不同銅摻雜量制備x-NFCMO電極材料的(a)初始充放電曲線和(b)相應(yīng)的差分容量(dQ/dV)曲線,；(c) 在150 mA g^-1時的平均電壓,。

如圖4所示，x-NFCMO初始GCD曲線表明,，Cu摻雜有利于提高電極材料的比容量和初始庫侖效率(ICE),。在150 mA g^-1下，電極材料的初始平均電壓保持相對一致,；循環(huán)100次后,，0.09-NFCMO平均電壓保持在2.4 V (2.45 V)以上，保持率為91.7%,。以上結(jié)果表明,，Cu的取代可以有效地抑制電壓衰減。

圖5 (a) x-NFCMO材料的EIS曲線,；(b)擬合電化學(xué)參數(shù),；(c) NFCMO材料Z_re與ω^-0.5的關(guān)系；(d) 0.09-NFCMO的GITT曲線,；(e)由GITT曲線計算得到的D_Na+,；(f) Na⁺擴散系數(shù)值。

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)測量研究了Cu原子摻雜對x-NFCMO材料Na⁺擴散動力學(xué)的影響,。結(jié)果表明,，0.09-NFCMO的R_s (2.47 Ω)和R_ct (92.3 Ω)均低于其他樣品，且循環(huán)50次后仍保持不變（圖5）,，表明Cu摻雜有效降低了陰極與電解質(zhì)之間的界面電阻,。其對應(yīng)的Z_re與ω^-0.5關(guān)系曲線斜率最小的，說明Cu摻雜能提高離子擴散速率,。因此,，過渡金屬層中Cu離子的引入會引起有序晶體結(jié)構(gòu)局部向無序轉(zhuǎn)變，從而拓寬Na⁺離子的擴散途徑,。

 總結(jié)

綜上所述,，通過水熱和高溫煅燒制備了球形Na0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ (x = 0, 0.05, 0.09, 和0.14, x-NFCMO)鈉電池正極材料。優(yōu)化后的0.09-NFCMO在100 mA g^-1下的比容量達到168.6 mAh g ^-1,，在200 mA g^-1下循環(huán)50次后的容量保持率為74.2%,。這歸因于，微球形結(jié)構(gòu)緩解體積膨脹,，Cu元素摻雜減輕了P2-O2的不可逆相變,。該研究提供了一種具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異Na⁺擴散動力學(xué)，應(yīng)用潛力極大的鈉離子電池正極材料,。

 論文信息

Xiaoya Zhou, Xin Huang, Yuchen Cui, Yong Zhu, Liangliang Wang, Xuebin Wang*, Shaochun Tang.* Cu-doped Spherical P2-Type Na_0.7Fe_0.23-xCu_xMn_0.77O₂ Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, DOI:10.1021/acsami.4c05516.)