我院在協(xié)同催化鋰硫電池中多硫化物的吸附與轉(zhuǎn)化方面的研究取得新進(jìn)展

背景介紹

穿梭效應(yīng)和緩慢的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)被認(rèn)為是當(dāng)前鋰硫（Li-S）電池發(fā)展的主要障礙。利用催化劑對(duì)電池隔膜進(jìn)行表面修飾是解決這些問(wèn)題的可行方法之一,，引入的催化劑修飾商用隔膜作為阻隔層和吸附層有效抑制多硫化物（LiPS）的穿梭。然而,，常用于電極材料的碳材料（如石墨烯,、碳納米管、碳球等）往往表面包含許多非極性官能團(tuán),，它們對(duì)LiPS的親和力很弱導(dǎo)致硫的利用率低,。因此，研發(fā)兼具豐富催化活性位點(diǎn),、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的新電極材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),。

近日，我院唐少春教授團(tuán)隊(duì)在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表題名為“Binary Transition Metal Sulfides/MXene Synergistically Promote Polysulfide Adsorption and Conversion in Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文(https://doi.org/10.1021/acsami.3c11170),。團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的MXene/MoS₂/SnS@C復(fù)合催化劑,，作為Li-S電池隔膜涂層，用于協(xié)同促進(jìn)硫的吸附與催化轉(zhuǎn)化,。MXene骨架構(gòu)建了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，可錨定多硫化物并增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移；MoS₂/SnS具有豐富活性位點(diǎn),，可加速多硫化物的轉(zhuǎn)化,，并通過(guò)碳包覆層來(lái)提高穩(wěn)定性。采用修飾隔膜的電池在2C下循環(huán)1000次后,，單圈容量衰減率僅為0.051%,，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

一,、MXene/MoS₂/SnS@C的合成與表征

如圖1所示,，通過(guò)刻蝕MAX相并經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到三維MXene，然后加入Mo源和Sn源,，利用水熱反應(yīng)制備了MXene/MoS₂/SnS,，最后進(jìn)行碳包覆得到了MXene/MoS₂/SnS@C復(fù)合材料。如圖2所示,，XRD,、SEM、TEM、EDS mapping等表征結(jié)果,，證實(shí)了花狀分級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成及各元素的均勻分布,。

圖1 MXene/MoS₂/SnS@C復(fù)合催化劑形成過(guò)程的示意圖。

圖2 MXene/MoS₂/SnS@C的表征結(jié)果,。(a) XRD圖譜, (b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM, (e) SAED和(f) EDS元素分布,。修飾隔膜的(g) 照片和(h) 截面SEM。(i) 隔膜表面水接觸角,。

二,、MXene/MoS₂/SnS@C的催化性能分析

如圖3所示，通過(guò)可視化吸附實(shí)驗(yàn)和紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)試,，在Li₂S₆溶液中加入MXene/MoS₂/SnS@C粉體之后,，溶液從紅棕色逐漸變無(wú)色，且吸光度也逐漸降低,，表明催化劑具有優(yōu)異的吸附能力,。XPS對(duì)比看出，陽(yáng)離子向低結(jié)合能方向移動(dòng),，而陰離子則向高結(jié)合能方向移動(dòng),，表明催化劑對(duì)Li₂S₆具有更強(qiáng)的吸附能力。從恒壓放電曲線及Li₂S沉積后SEM圖看出,，MXene/MoS₂/SnS@C提高了Li₂S的沉積容量并促進(jìn)了Li₂S在碳纖維上的均勻沉積,。從圖4中看出，由于催化劑的作用,，LiPS轉(zhuǎn)化的活性勢(shì)壘明顯降低,，氧化還原動(dòng)力學(xué)得到了顯著增強(qiáng)。

圖3 (a) 可視化吸附及UV-vis光譜測(cè)試,。(b) 對(duì)稱電池CV曲線,。(c-f) MXene/MoS₂/SnS@C吸附Li₂S₆前后的XPS。(g-i) 不同電池的恒壓放電曲線及碳纖維表面Li₂S沉積的SEM圖,。

圖4 不同電池的(a-c) GITT曲線, (d) Li₂S成核與激活電勢(shì)差, (e-g) 不同溫度下的CV曲線, (h) 溫度與Li₂S₄轉(zhuǎn)化反應(yīng)的關(guān)系,，和(i) 多硫化物轉(zhuǎn)化的活化能。

三,、Li-S電池的電化學(xué)性能

圖5所示,，采用MXene/MoS₂/SnS@C-PP隔膜的Li-S電池，在電流密度分別為2 C和4 C時(shí),，比容量分別達(dá)到778.1 mAh g^-1和693.4 mAh g^-1,，在0.5 C 下循環(huán)200圈后可逆比容量為836.1 mAh g^-1。此外,，該電池還具有優(yōu)異的容量保持能力,，在2C下循環(huán)1000圈,，單圈容量衰減率僅為0.051%。硫含量為3mg cm^-2的電池在0.2C條件下循環(huán)50次后,，可逆容量為962.6 mAh g^-1,；當(dāng)硫含量增加到5.1 mg cm^-2時(shí)，初始容量為828.1 mAh g^-1（4.22 mAh cm^-2）,。原位拉曼測(cè)試（圖6）結(jié)果表明,，整個(gè)電池充放電過(guò)程中，并沒(méi)有檢測(cè)到大量積累的多硫化物,。這也證明了催化劑能夠?qū)?/span>LiPS進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,，因此有效抑制了LiPS的穿梭效應(yīng)。

圖5 (a) CV曲線,。(b) 電化學(xué)阻抗譜,。(c) 0.2-4 C范圍內(nèi)的倍率曲線。(d) 0.5C下的恒流充放電曲線,。不同電池在 (e) 0.5 C, (f) 2 C, (g) 高硫負(fù)載量下的電化學(xué)循環(huán)性能。

圖6 (a-d) 0.5C下充放電過(guò)程中的原位拉曼譜光圖和拉曼等值線圖,。

結(jié)論

綜上所述,，團(tuán)隊(duì)提出了通過(guò)制備新型MXene/MoS₂/SnS@C復(fù)合催化劑來(lái)抑制Li-S電池的穿梭效應(yīng)。通過(guò)將MXene的強(qiáng)吸附能力和過(guò)渡金屬硫化物相結(jié)合,，MXene/MoS₂/SnS@C-PP隔膜大大提高了Li-S電池的氧化還原動(dòng)力學(xué),。采用改性隔膜的Li-S電池在0.5 C下循環(huán)200圈后可逆比容量高達(dá)836.1 mAh g^-1；在2C下循環(huán)1000圈,，每圈容量衰率僅為0.051%,。該研究提出了將導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與二元低維硫化物相結(jié)合的方法，為Li-S電池隔膜改性材料的構(gòu)建提供了一種新的思路,。

南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,、南京大學(xué)海安高新技術(shù)研究院對(duì)本工作的順利開(kāi)展提供了重要的支持。特別感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目,、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,、江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目機(jī)構(gòu)的資助與實(shí)驗(yàn)支持。

(Yuchen Cui, Xiaoya Zhou, Xin Huang, Lei Xu, Shaochun Tang*, Binary Transition Metal Sulfides/MXene Synergistically Promote Polysulfide Adsorption and Conversion in Lithium-Sulfur Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 2023,，DOI: 10.1021/acsami.3c11170)