我院在協同催化鋰硫電池中多硫化物的吸附與轉化方面的研究取得新進展

背景介紹

穿梭效應和緩慢的電化學反應動力學被認為是當前鋰硫（Li-S）電池發(fā)展的主要障礙。利用催化劑對電池隔膜進行表面修飾是解決這些問題的可行方法之一，引入的催化劑修飾商用隔膜作為阻隔層和吸附層有效抑制多硫化物（LiPS）的穿梭。然而，常用于電極材料的碳材料（如石墨烯、碳納米管、碳球等）往往表面包含許多非極性官能團，它們對LiPS的親和力很弱導致硫的利用率低。因此，研發(fā)兼具豐富催化活性位點、高導電性和高穩(wěn)定性的新電極材料仍然是一個挑戰(zhàn)。

近日，我院唐少春教授團隊在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表題名為“Binary Transition Metal Sulfides/MXene Synergistically Promote Polysulfide Adsorption and Conversion in Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文(https://doi.org/10.1021/acsami.3c11170)。團隊開發(fā)出一種花狀分級結構的MXene/MoS₂/SnS@C復合催化劑，作為Li-S電池隔膜涂層，用于協同促進硫的吸附與催化轉化。MXene骨架構建了三維導電網絡，可錨定多硫化物并增強電荷轉移；MoS₂/SnS具有豐富活性位點，可加速多硫化物的轉化，并通過碳包覆層來提高穩(wěn)定性。采用修飾隔膜的電池在2C下循環(huán)1000次后，單圈容量衰減率僅為0.051%，表現出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

一、MXene/MoS₂/SnS@C的合成與表征

如圖1所示，通過刻蝕MAX相并經過冷凍干燥得到三維MXene，然后加入Mo源和Sn源，利用水熱反應制備了MXene/MoS₂/SnS，最后進行碳包覆得到了MXene/MoS₂/SnS@C復合材料。如圖2所示，XRD、SEM、TEM、EDS mapping等表征結果，證實了花狀分級復合結構的形成及各元素的均勻分布。

圖1 MXene/MoS₂/SnS@C復合催化劑形成過程的示意圖。

圖2 MXene/MoS₂/SnS@C的表征結果。(a) XRD圖譜, (b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM, (e) SAED和(f) EDS元素分布。修飾隔膜的(g) 照片和(h) 截面SEM。(i) 隔膜表面水接觸角。

二、MXene/MoS₂/SnS@C的催化性能分析

如圖3所示，通過可視化吸附實驗和紫外-可見光光譜測試，在Li₂S₆溶液中加入MXene/MoS₂/SnS@C粉體之后，溶液從紅棕色逐漸變無色，且吸光度也逐漸降低，表明催化劑具有優(yōu)異的吸附能力。XPS對比看出，陽離子向低結合能方向移動，而陰離子則向高結合能方向移動，表明催化劑對Li₂S₆具有更強的吸附能力。從恒壓放電曲線及Li₂S沉積后SEM圖看出，MXene/MoS₂/SnS@C提高了Li₂S的沉積容量并促進了Li₂S在碳纖維上的均勻沉積。從圖4中看出，由于催化劑的作用，LiPS轉化的活性勢壘明顯降低，氧化還原動力學得到了顯著增強。

圖3 (a) 可視化吸附及UV-vis光譜測試。(b) 對稱電池CV曲線。(c-f) MXene/MoS₂/SnS@C吸附Li₂S₆前后的XPS。(g-i) 不同電池的恒壓放電曲線及碳纖維表面Li₂S沉積的SEM圖。

圖4 不同電池的(a-c) GITT曲線, (d) Li₂S成核與激活電勢差, (e-g) 不同溫度下的CV曲線, (h) 溫度與Li₂S₄轉化反應的關系，和(i) 多硫化物轉化的活化能。

三、Li-S電池的電化學性能

圖5所示，采用MXene/MoS₂/SnS@C-PP隔膜的Li-S電池，在電流密度分別為2 C和4 C時，比容量分別達到778.1 mAh g^-1和693.4 mAh g^-1，在0.5 C 下循環(huán)200圈后可逆比容量為836.1 mAh g^-1。此外，該電池還具有優(yōu)異的容量保持能力，在2C下循環(huán)1000圈，單圈容量衰減率僅為0.051%。硫含量為3mg cm^-2的電池在0.2C條件下循環(huán)50次后，可逆容量為962.6 mAh g^-1；當硫含量增加到5.1 mg cm^-2時，初始容量為828.1 mAh g^-1（4.22 mAh cm^-2）。原位拉曼測試（圖6）結果表明，整個電池充放電過程中，并沒有檢測到大量積累的多硫化物。這也證明了催化劑能夠對LiPS進行催化轉化，因此有效抑制了LiPS的穿梭效應。

圖5 (a) CV曲線。(b) 電化學阻抗譜。(c) 0.2-4 C范圍內的倍率曲線。(d) 0.5C下的恒流充放電曲線。不同電池在 (e) 0.5 C, (f) 2 C, (g) 高硫負載量下的電化學循環(huán)性能。

圖6 (a-d) 0.5C下充放電過程中的原位拉曼譜光圖和拉曼等值線圖。

結論

綜上所述，團隊提出了通過制備新型MXene/MoS₂/SnS@C復合催化劑來抑制Li-S電池的穿梭效應。通過將MXene的強吸附能力和過渡金屬硫化物相結合，MXene/MoS₂/SnS@C-PP隔膜大大提高了Li-S電池的氧化還原動力學。采用改性隔膜的Li-S電池在0.5 C下循環(huán)200圈后可逆比容量高達836.1 mAh g^-1；在2C下循環(huán)1000圈，每圈容量衰率僅為0.051%。該研究提出了將導電網絡與二元低維硫化物相結合的方法，為Li-S電池隔膜改性材料的構建提供了一種新的思路。

南京大學固體微結構物理國家重點實驗室、南京大學海安高新技術研究院對本工作的順利開展提供了重要的支持。特別感謝國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學基金項目、江蘇省重點研發(fā)計劃等項目機構的資助與實驗支持。

(Yuchen Cui, Xiaoya Zhou, Xin Huang, Lei Xu, Shaochun Tang*, Binary Transition Metal Sulfides/MXene Synergistically Promote Polysulfide Adsorption and Conversion in Lithium-Sulfur Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 2023，DOI: 10.1021/acsami.3c11170)